基于走航監(jiān)測(cè)的城市VOCs污染特征分析

章宜潔 潘玉鎖 龍宇飛 吳 戰(zhàn)

(1.安徽省安慶生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 安慶 246002；2.安徽藍(lán)盾光電子股份有限公司，安徽 銅陵 244000)

近年來(lái)，我國(guó)以臭氧為主要污染物的光化學(xué)煙霧污染呈加重趨勢(shì)[1]。根據(jù)2020年中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)，長(zhǎng)三角地區(qū)的41個(gè)城市中，以O(shè)3為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占全年總超標(biāo)天數(shù)的50.7%，超過(guò)以PM2.5為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)5.6個(gè)百分點(diǎn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)O3的變化規(guī)律、O3前體物及源解析等進(jìn)行了大量研究，潘本鋒等[2]發(fā)現(xiàn)京津冀O3污染主要來(lái)源為VOCs和NOx，控制好VOCs排放是控制O3的有效途徑。郭雪琪等[3]發(fā)現(xiàn)作為臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要前體物，VOCs與光化學(xué)煙霧和灰霾天氣的形成密切相關(guān)。VOCs組分多半有刺激性氣味且有毒性或劇毒，可以通過(guò)呼吸系統(tǒng)和皮膚進(jìn)入人體危害健康[4-5]。因此，對(duì)VOCs進(jìn)行監(jiān)測(cè)，掌握其來(lái)源及時(shí)空分布特征，可以為O3的污染防治攻堅(jiān)提供支撐保障。為了快速掌握VOCs的時(shí)空分布污染特征，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了機(jī)動(dòng)性強(qiáng)、范圍廣的車載式VOCs實(shí)時(shí)走航監(jiān)測(cè)，如杜天君等[6]利用氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用走航測(cè)定空氣中VOCs，薛蓮等[7]根據(jù)VOCs走航監(jiān)測(cè)排查城市污染源。生態(tài)環(huán)境部于2020年7月27日發(fā)文《關(guān)于開(kāi)展夏季揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測(cè)的通知》(監(jiān)測(cè)函[2020]23號(hào))，要求具備環(huán)境空氣VOCs走航監(jiān)測(cè)的地市生態(tài)環(huán)境部門(mén)，自7月30日至10月15日積極開(kāi)展夏季環(huán)境空氣VOCs走航監(jiān)測(cè)工作。

安慶市位于安徽省西南部，長(zhǎng)江下游北岸，北緯30°附近，雖然近年來(lái)環(huán)境空氣質(zhì)量呈改善趨勢(shì)，但O3污染形勢(shì)仍然比較嚴(yán)峻。2017—2019年安慶市O3濃度呈現(xiàn)逐年上升的態(tài)勢(shì)，尤其是每年的5月-10月是臭氧污染高發(fā)期。2019年安慶市O3第90百分位數(shù)達(dá)到166 μg/m3，超過(guò)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3056-2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值0.38倍。安慶是個(gè)化工城市，廠城一體化，尤其是位于城市西北角的高新區(qū)鳳凰片區(qū)，重點(diǎn)發(fā)展化工新材料和生物醫(yī)藥兩大首位產(chǎn)業(yè)，現(xiàn)已形成化工新材料、精細(xì)化工等優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)集群，共入駐企業(yè)180余家。為了摸清城市VOCs排放主要企業(yè)及主要因子，2021年9月01日-9月29日，利用走航車對(duì)安慶市重點(diǎn)區(qū)域進(jìn)行VOCs走航監(jiān)測(cè)，摸清區(qū)域內(nèi)VOCs污染因子排放特征以及污染水平，建立區(qū)域大氣VOCs污染時(shí)空“畫(huà)像”，精準(zhǔn)鎖定重點(diǎn)污染源，為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)提供有力保障。

1 設(shè)備與方法

1.1 儀器工作原理

本次走航監(jiān)測(cè)采用廣州禾信儀器股份有限公司生產(chǎn)的在線揮發(fā)性有機(jī)物飛行時(shí)間質(zhì)譜儀SPIMS-2000，該儀器融合了膜富集、光電離技術(shù)以及飛行時(shí)間質(zhì)譜分析法的核心原理，即離子的飛行速度與其質(zhì)荷的平方根呈反比，質(zhì)荷比越大，飛行速度越慢，根據(jù)各離子到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間不同，得到離子飛行時(shí)間與其質(zhì)荷比之間的二維圖譜[8]，根據(jù)所檢測(cè)物質(zhì)特征質(zhì)譜圖及對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)，實(shí)現(xiàn)在線定性分析，根據(jù)所檢測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)校正系數(shù)，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行在線定量分析，實(shí)現(xiàn)VOCs在時(shí)間-空間-物種-濃度的一一對(duì)應(yīng)。

1.2 質(zhì)量控制和保證

采用PAMS(57種)、TO14(41種)及有機(jī)硫(9種)標(biāo)氣(國(guó)產(chǎn)，大連大特)，配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，對(duì)VOCs物種繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中走航監(jiān)測(cè)中濃度較高的VOCs物種(檢出物種中排名前十的物種及對(duì)OFP貢獻(xiàn)前十的物種)的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)表1，氯苯及三甲苯的相關(guān)系數(shù)為0.9843，其余指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)都大于0.99。

表1 走航監(jiān)測(cè)中主要VOCs物種的標(biāo)準(zhǔn)曲線

每天走航前用隨車35ppb苯標(biāo)氣對(duì)SPIMS系列儀器進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)，計(jì)算相對(duì)偏差，當(dāng)單點(diǎn)校準(zhǔn)結(jié)果顯示相對(duì)偏差大于15%時(shí)，開(kāi)展SPIMS系列儀器的多點(diǎn)校準(zhǔn)。且每月開(kāi)展不少于一次SPIMS系列儀器的多點(diǎn)校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 走航總體情況

本次走航監(jiān)測(cè)的時(shí)間為 2021年9月01日-2021年9月29日，共進(jìn)行了29天45次走航監(jiān)測(cè)，其中白天走航28次，夜間走航17次。走航監(jiān)測(cè)路線涵蓋了安慶市主要建成區(qū)及工業(yè)園區(qū)，走航車以約25 km/h 的速度沿著既定路線開(kāi)展走航監(jiān)測(cè)，線路長(zhǎng)約30公里，每次持續(xù)3小時(shí)左右，走航監(jiān)測(cè)VOCs柱濃度空間分布示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 走航監(jiān)測(cè)VOCs柱濃度空間分布示意圖

飛行時(shí)間質(zhì)譜儀走航大約每5秒出具一組監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，9月01-29日走航期間日間共獲得37729組監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，夜間共獲得23588組。據(jù)統(tǒng)計(jì)，走航期間TVOC平均濃度為286.8 μg/m3，其中日間TVOC測(cè)值在42～26270 μg/m3之間，最大值出現(xiàn)在9月23日9:38；夜間TVOC測(cè)值在42～25266 μg/m3之間，最高值出現(xiàn)在9月7日20:08。9月01日-29日，日間TVOC平均濃度為157.6 μg/m3，夜間TVOC平均濃度為416.1 μg/m3，夜間濃度是日間的2.64倍，這與夜間大氣擴(kuò)散條件轉(zhuǎn)差及污染排放增加有一定的關(guān)系[7]。

2.2 VOCs高值點(diǎn)位物種分析

根據(jù)《長(zhǎng)三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》，VOCs測(cè)值在600 μg/m3以上的為高值點(diǎn)，走航車在該點(diǎn)位附近進(jìn)行停車駐點(diǎn)監(jiān)測(cè)至少1 min，條件允許時(shí)，進(jìn)入廠區(qū)開(kāi)展監(jiān)測(cè)，記錄TVOC濃度最高值、時(shí)間、位置，主要污染物及其濃度，周邊企業(yè)名稱。根據(jù)監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)周邊情況、風(fēng)向、主要污染物組成及企業(yè)環(huán)評(píng)報(bào)告及有組織排放監(jiān)測(cè)等調(diào)研結(jié)果，初步判斷污染來(lái)源。2021年9月01日-29日走航期間，共發(fā)現(xiàn)VOCs高值點(diǎn)45個(gè)，其中41個(gè)高值點(diǎn)位于高新區(qū)，涵蓋了醫(yī)藥制造、生態(tài)環(huán)境治理、化學(xué)纖維制造、化學(xué)原料制造等14個(gè)相關(guān)企業(yè)。其中高新區(qū)安徽LT環(huán)?？萍脊煞萦邢薰緩S界周圍出現(xiàn)過(guò)16次較為明顯的高值，占比35.6%；安徽DW醫(yī)藥有限公司附近出現(xiàn)過(guò)5次較為明顯的高值，占比11.1%。經(jīng)駐點(diǎn)監(jiān)測(cè)(圖2、3)，安徽LT環(huán)?？萍脊煞萦邢薰疚廴疽蜃诱急惹拔逡来螢槎∠?、萘、三氯乙烯、三乙胺和戊烯，通過(guò)前期資料調(diào)查，該企業(yè)原輔材料中含有萘，屬于該企業(yè)典型的特征污染物。安徽DW醫(yī)藥有限公司污染因子占比前五依次為甲苯、苯胺、正辛烷、氯苯和戊烷，甲苯作為該公司的重要原輔材料，為該企業(yè)典型的特征污染物。

圖2 走航車在高值點(diǎn)附近駐點(diǎn)監(jiān)測(cè)示意圖

(a)安徽LT環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?/p>

為進(jìn)一步精準(zhǔn)監(jiān)管VOCs，市環(huán)境綜合執(zhí)法支隊(duì)人員對(duì)VOCs高值點(diǎn)入廠進(jìn)行排查，認(rèn)真審查企業(yè)環(huán)評(píng)及排污許可證等資料文件，對(duì)照國(guó)家揮發(fā)性有機(jī)物有關(guān)管控要求，對(duì)有組織排氣筒及物料裝卸、儲(chǔ)罐等無(wú)組織排放點(diǎn)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢查和監(jiān)測(cè)，對(duì)于發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題及時(shí)回饋企業(yè)，并令其限期整改。

2.3 VOCs物種分析

將9月01日-9月29日共29天45次走航監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的平均值進(jìn)行組分占比分析，發(fā)現(xiàn)VOCs組分占比依次為芳香烴(31.7%)>烷烴(30.4%)>鹵代烴(13.7%)>烯烴(11.3%)>含氧含氮烴(11.2%)>有機(jī)硫(1.7%)，與寧波的監(jiān)測(cè)結(jié)果有所差異[9]。其中芳香烴與烷烴占比較大且很接近，在31%左右；鹵代烴、烯烴及含氧含氮烴的占比均在12%左右；有機(jī)硫的占比相對(duì)較低，只有1.7%。

對(duì)走航監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行VOCs物種分析，按濃度由高到低排列前十的物種分別為正庚烷、甲苯、正辛烷、萘、丁烯、二甲苯/乙苯、氯苯、三氯乙烷、二乙基苯及戊烯(見(jiàn)圖4)，總占比達(dá)到67.7%。正庚烷及正辛烷分別位列第一、第三，正庚烷是典型的非極性溶劑，正辛烷是工業(yè)用汽油的成分之一，還可用作溶劑和有機(jī)合成原料。根據(jù)對(duì)高新區(qū)相關(guān)企業(yè)的前期調(diào)查，高新區(qū)內(nèi)約有7～8家醫(yī)藥、生物企業(yè)的原輔料及排放的VOCs因子中均含有正庚烷。

圖4 走航監(jiān)測(cè)前十物種濃度排行

芳香烴物種的占比也較大，甲苯位列第二，有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)動(dòng)車尾氣、油品揮發(fā)及溶劑使用是甲苯的重要來(lái)源[10]，因此建議加大相關(guān)行業(yè)的管控力度。

2.4 臭氧生成潛勢(shì)分析

依據(jù)走航監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，利用最大增量反應(yīng)活性(MIR)法，估算各種VOCs 物種對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)，進(jìn)而識(shí)別臭氧生成的關(guān)鍵VOCs 物種[11]。計(jì)算公式如下：

OFPi=MIRi×[VOCs]i

式中：OFPi是某種VOCs的臭氧生成潛勢(shì)(μg/m3)；MIRi是VOCs中組分i在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)，采用文獻(xiàn)[12-13]研究中的數(shù)值；VOCsi是VOCs中組分i的環(huán)境濃度(μg/m3)。

結(jié)果表明，9月01日-9月29日，安慶市大氣VOCs的臭氧生成潛勢(shì)(OFP)為649.9 μg/m3，各類VOCs物種對(duì)OFP的貢獻(xiàn)依次為芳香烴(53.3%)>烯烴(33.6%)>烷烴(11.5%)>鹵代烴(1.5%)，芳香烴及烯烴的排放對(duì)OFP的貢獻(xiàn)較大，是安慶市控制O3污染的關(guān)鍵組分。由圖5可見(jiàn)，本市OFP排名前十位的物種由高到低依次為丁烯、甲苯、萘、三甲苯、二乙基苯、戊烯、二甲苯/乙苯、正庚烷、正辛烷及異戊二烯，貢獻(xiàn)占比達(dá)到92.8%，其中丁烯、甲苯的OFP分別高達(dá)139.2 μg/m3、123.2 μg/m3，位列第一、第二，遠(yuǎn)大于其他VOCs物種。結(jié)合排放源的特殊性、濃度水平及臭氧生成潛勢(shì)等因素[14]，建議將丁烯、甲苯、萘、三甲苯、二乙基苯及戊烯作為安慶市防治臭氧污染的關(guān)鍵物種。區(qū)家敏[15]在珠江三角洲地區(qū)的VOCs組分采樣分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，芳香烴為輕型汽油車尾氣的主要組分，即甲苯、苯等濃度較高，結(jié)合安慶市重點(diǎn)VOCs排放企業(yè)廢氣指紋庫(kù)，丁烯、戊烯主要來(lái)源于有機(jī)化學(xué)原料制造業(yè)，甲苯、三甲苯及二乙基苯主要產(chǎn)生于機(jī)動(dòng)車尾氣排放及化學(xué)藥品原料制造業(yè)，萘則是化學(xué)試劑和助劑制造業(yè)的主要原輔料，因此首先要加強(qiáng)對(duì)這些企業(yè)的監(jiān)督管控，確保廢氣處理設(shè)施穩(wěn)定正常運(yùn)行，廢氣經(jīng)有效收集處理后達(dá)標(biāo)排放；其次鼓勵(lì)廣大市民使用新能源汽車，減少甲苯等芳香烴污染物的排放，進(jìn)一步改善環(huán)境空氣質(zhì)量。

圖5 2021年9月01日-9月29日主要VOCs物種的質(zhì)量濃度及OFP

3 結(jié)論與建議

(1)2021年9月01日-29日，在安慶市主要建成區(qū)及工業(yè)園區(qū)進(jìn)行了走航監(jiān)測(cè)，期間TVOC平均濃度為286.8 μg/m3，其中日間TVOC平均濃度為157.6 μg/m3，夜間TVOC平均濃度為416.1 μg/m3，夜間濃度是日間的2.64倍。

(2)本次走航監(jiān)測(cè)期間，發(fā)現(xiàn)VOCs高值點(diǎn)45個(gè)，其中41個(gè)高值點(diǎn)位于高新區(qū)，涵蓋了14個(gè)相關(guān)企業(yè)。走航車在高值點(diǎn)進(jìn)行駐點(diǎn)監(jiān)測(cè)，篩選出VOCs特征因子，為生態(tài)環(huán)境執(zhí)法部門(mén)靶向監(jiān)管VOCs提供技術(shù)支持。

(3)安慶市VOCs組分占比依次為芳香烴(31.7%)>烷烴(30.4%)>鹵代烴(13.7%)>烯烴(11.3%)>含氧含氮烴(11.2%)>有機(jī)硫(1.7%)。按濃度由高到低排列前十的物種分別為正庚烷、甲苯、正辛烷、萘、丁烯、二甲苯/乙苯、氯苯、三氯乙烷、二乙基苯及戊烯，濃度總占比達(dá)到67.7%。

(4)根據(jù)臭氧生成潛勢(shì)分析，安慶市各類VOCs對(duì)OFP的貢獻(xiàn)依次為芳香烴(53.3%)>烯烴(33.6%)>烷烴(11.5%)>鹵代烴(1.5%)，建議將丁烯、甲苯、萘、三甲苯、二乙基苯及戊烯作為安慶市防治臭氧污染的關(guān)鍵物種，加強(qiáng)對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣排放、有機(jī)化學(xué)原料制造業(yè)、化學(xué)藥品原料制造業(yè)及化學(xué)試劑和助劑制造業(yè)的管控，減少臭氧污染的發(fā)生。

(5)飛行時(shí)間質(zhì)譜走航監(jiān)測(cè)雖然能快速定量分析VOCs，但由于設(shè)備原理所限，對(duì)于同分異構(gòu)還是無(wú)法區(qū)分，建議當(dāng)遇到高值點(diǎn)時(shí)，進(jìn)行蘇瑪罐采樣，實(shí)驗(yàn)室分析，進(jìn)一步確定VOCs的成分及濃度，精準(zhǔn)鎖定污染源，為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)提供技術(shù)保障。