U型遷移譜分析器中調(diào)控漂移氣體組分的效果研究

曾國(guó)峯，張小強(qiáng)，郭 康，孫文劍

(島津分析技術(shù)研發(fā)(上海)有限公司，上海 201206)

離子遷移譜(ion mobility spectrometry, IMS)又稱離子淌度譜，是一類依據(jù)氣相離子碰撞截面積(collision cross section, CCS)大小進(jìn)行分離的手段，其與質(zhì)譜聯(lián)用有一定的正交性，同時(shí)二者在分析時(shí)間上也較匹配。近些年，離子遷移譜儀器的研究取得了長(zhǎng)足發(fā)展，基于不同原理的離子遷移譜儀不斷涌現(xiàn)，推動(dòng)了離子遷移譜-質(zhì)譜(IM-MS)聯(lián)用儀在各領(lǐng)域應(yīng)用的快速拓展。

從核心原理上，離子遷移譜儀可分為低場(chǎng)遷移譜儀和差分遷移譜儀2種類型。對(duì)于低場(chǎng)遷移譜儀來(lái)說(shuō)，其特點(diǎn)是離子在較低電場(chǎng)作用下呈宏觀勻速運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，基本滿足v=KE的條件(其中，v為離子運(yùn)動(dòng)速度，K為離子遷移率，E為電場(chǎng)強(qiáng)度)。依據(jù)工作原理，低場(chǎng)遷移譜通?？煞譃槠乒苓w移譜(drift tube ion mobility spectrometer, DT-IMS)[1]、行波遷移譜(travelling wave ion mobility spectrometer, TW-IMS)[2-3]、捕集離子遷移譜(trapped ion mobility spectrometer, TIMS)[4]、U型遷移譜分析器(U-shaped mobility analyzer, UMA)[5]等。其中，DT-IMS結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可以準(zhǔn)確測(cè)量CCS，但分辨率相對(duì)較低，只能通過(guò)增加儀器長(zhǎng)度提高分辨率；TW-IMS容易形成較長(zhǎng)的遷移距離(甚至形成環(huán)形結(jié)構(gòu)進(jìn)行多圈分離)，從而獲得更高的分辨率，但因遷移電壓以行波方式變化，CCS校準(zhǔn)較復(fù)雜，相同遷移距離的分辨率也較低；TIMS彌補(bǔ)了上述2類儀器的不足，通過(guò)利用來(lái)自離子源方向的高速氣流與相反方向直流電場(chǎng)的共同作用，增加離子的等效遷移距離，可以在很小的體積內(nèi)獲得較高的分辨率，同時(shí)也便于CCS校準(zhǔn)；UMA是一類較新的遷移譜裝置，其基本原理是基于高速氣流與電場(chǎng)的共同作用，但離子運(yùn)行于垂直儀器離子主軸的2條平行離子通道中，利用2條通道中不同場(chǎng)強(qiáng)直流電場(chǎng)的作用，篩選出具有特定遷移率的離子，因此，該類儀器適合目標(biāo)物篩選，同時(shí)也可進(jìn)行掃描分析。

與許多分析化學(xué)儀器類似，靈敏度和分辨率是決定離子遷移譜性能的2個(gè)重要指標(biāo)。對(duì)于靈敏度而言，為了減少離子在徑向的擴(kuò)散損失，可以考慮用射頻電場(chǎng)在離子路徑的全部或部分區(qū)域進(jìn)行束縛。在幾百Pa的中壓區(qū)域，射頻電場(chǎng)的束縛作用非常有效，但同時(shí)也帶來(lái)了較嚴(yán)重的質(zhì)量歧視、射頻誘導(dǎo)解離作用以及離子加熱等問(wèn)題[6]，即使在調(diào)整射頻幅值或頻率的情況下也難以兼顧不同質(zhì)量段離子的通率。對(duì)于分辨率而言，可以通過(guò)加長(zhǎng)遷移距離、增加遷移電壓等方法提高分辨率，但增加了分析時(shí)間和放電風(fēng)險(xiǎn)。除此以外，有研究者嘗試在不同的遷移譜儀器中改變漂移氣體的種類甚至配比，能夠進(jìn)一步提高不同分析物離子的通率和分離能力[7-12]。

在改變漂移氣體種類和配比方面，Karpas等[7]從漂移氣體的分子質(zhì)量和極化率等參數(shù)角度探討CCS的變化，尤其對(duì)多組分分析物離子由于漂移氣體發(fā)生改變而放大相互作用勢(shì)(interaction potential)的差異進(jìn)行了研究，給出了改變漂移氣提升分離度的理論基礎(chǔ)；Ruotolo等[8]在DT-IMS中使用N2、He等不同氣體分離多肽時(shí)觀測(cè)到不同的峰容量及分離效率，同時(shí)也觀測(cè)到小質(zhì)量離子通率隨漂移氣分子質(zhì)量增大而下降的趨勢(shì)；Asbury等[9]在DT-IMS中使用N2、Ar等不同氣體分離鹵苯胺時(shí)可以觀測(cè)到雙峰分辨率的變化，甚至漂移時(shí)間的反轉(zhuǎn)；Howdle等[10]和Davidson等[11]在TW-IMS中通過(guò)改變漂移氣體組分獲得了靈敏度和雙峰分離度的最優(yōu)平衡；Naylor等[12]驗(yàn)證了計(jì)算樣品離子在混合漂移氣中遷移率的Blanc定律對(duì)DT-IMS及TIMS的有效性，從而為改變漂移氣體組分的同時(shí)仍可以準(zhǔn)確測(cè)量CCS值奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

由于UMA具有獨(dú)立的漂移氣體進(jìn)氣系統(tǒng)，且漂移氣體能夠迅速進(jìn)入和離開，使得隨時(shí)進(jìn)行漂移氣體種類及配比的精準(zhǔn)調(diào)節(jié)成為可能。本工作將主要聚焦使用多種常見漂移氣體(N2、He和CO2)對(duì)UMA靈敏度、特定離子分離能力以及分析速度進(jìn)行提升和表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

LCMS-8040三重四極桿-液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本Shimadzu公司產(chǎn)品，配有電噴霧離子源；UMA遷移譜分析器：由島津公司研發(fā)，配有與LCMS-8040相對(duì)應(yīng)的離子導(dǎo)引裝置；EVSA50真空泵：日本EBARA公司產(chǎn)品；氣體質(zhì)量流量控制器：荷蘭Bronkhorst公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

四乙基氯化銨(CAS：56-34-8)、四丙基溴化銨(CAS：1941-30-6)、四丁基氯化銨(CAS：1112-67-0)、四己基碘化銨(CAS：2138-24-1)、四正辛基溴化銨(CAS：14866-33-2)等季銨鹽系列化合物均為分析純；拉莫三嗪(商品編號(hào)：CFEQ-4-533251-0001，純度為98%)，羅格列酮(商品編號(hào)：CFFC-R0106-200mg，色譜純)，甲醇、乙腈、甲酸等(色譜純)：均購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

本工作中所有化合物的電離均使用電噴霧離子源(電壓+4.5 kV，流速50 μL/min)。電離產(chǎn)生的離子通過(guò)加熱至250 ℃的毛細(xì)管進(jìn)入第一離子導(dǎo)引裝置，之后離子偏轉(zhuǎn)90°，從與離子光軸正交方向進(jìn)入U(xiǎn)MA遷移譜分析器，其真空度介于100～350 Pa之間，具體真空值可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要靈活設(shè)置。

UMA離子遷移譜分析器與LCMS-8040三重四極桿質(zhì)量分析器聯(lián)用裝置示于圖1。UMA遷移譜分析器由2個(gè)平行的離子通道(CH1和CH2)組成，各通道內(nèi)提供直流電場(chǎng)在軸向上驅(qū)動(dòng)離子，并施加射頻電場(chǎng)在徑向上束縛離子。2個(gè)通道的前端引入漂移氣體，其中氣體種類(如N2、He、CO2等)及其配比可通過(guò)質(zhì)量流量控制器精確調(diào)節(jié)；2個(gè)通道的后端外接真空泵以調(diào)節(jié)UMA真空度。2個(gè)通道的氣體動(dòng)力學(xué)條件、氣流的方向和速度均相同。UMA有2種主要的分析模式：過(guò)濾模式(filter-scan mode)和捕集模式(trap-scan mode)。在過(guò)濾模式下，UMA通過(guò)掃描CH1和CH2的電場(chǎng)強(qiáng)度可以允許特定碰撞截面積范圍的離子依次通過(guò)而形成離子遷移譜，即在特定直流電場(chǎng)和高速漂移氣體的影響下，特定CCS范圍內(nèi)的離子會(huì)沿著圖1中所示的紅色箭頭方向到達(dá)CH1的出口附近，然后以U型路徑掉頭進(jìn)入CH2進(jìn)行傳輸，并最終離開UMA進(jìn)入到下一級(jí)離子導(dǎo)引裝置中。在捕集模式下，UMA將連續(xù)進(jìn)入的離子暫時(shí)捕獲于CH1中，然后一次性轉(zhuǎn)移到CH2中，并改變其中的電場(chǎng)強(qiáng)度，按照遷移率從高到低的順序洗脫、釋放離子，形成離子遷移譜。上述2種分析模式可以分別類比于四極桿質(zhì)量過(guò)濾器和離子阱質(zhì)量分析器。此外，若不需要UMA進(jìn)行遷移譜分析時(shí)，可通過(guò)調(diào)節(jié)電場(chǎng)使離子不經(jīng)過(guò)U型轉(zhuǎn)彎而直接通過(guò)UMA (through mode)，以保證進(jìn)行一般質(zhì)譜分析時(shí)不會(huì)過(guò)多地?fù)p失離子。本工作通過(guò)UMA遷移譜分析器的離子經(jīng)由第二離子導(dǎo)引裝置進(jìn)入三重四極桿質(zhì)量分析器，其中Q1和Q2設(shè)為全通，Q3設(shè)為SIM模式，檢測(cè)器接收并檢測(cè)離子。

圖1 UMA離子遷移譜分析器與LCMS-8040三重四極桿質(zhì)量分析器聯(lián)用裝置Fig.1 A schematic diagram for a U-shaped mobility analyzer (UMA) coupled with LCMS-8040

1.4 實(shí)驗(yàn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：分別稱取適量的季銨鹽系列化合物，加入含0.1%甲酸的乙腈水溶液(7∶3，V/V)，配制含2 μg/L季銨鹽系列化合物作為本實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液。

樣品溶液配制：將適量的拉莫三嗪及羅格列酮溶于甲醇-水-甲酸混合溶液(49.5∶49.5∶1，V/V)，配制成0.2 mg/L拉莫三嗪及羅格列酮混合溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 UMA在不同漂移氣體下性能特點(diǎn)的理論分析

在漂移管離子遷移譜中，離子遷移率可由Mason-Schamp方程描述[1]：

(1)

其中，N、T、m分別為漂移氣體的分子數(shù)密度、熱力學(xué)溫度和分子質(zhì)量，kB為玻爾茲曼常數(shù)，M、q、Ω和K分別為待測(cè)離子的分子質(zhì)量、電荷數(shù)、碰撞截面積和遷移率?？梢姡w移率K與碰撞截面積Ω成反比。若考慮使用不同漂移氣體，其分子質(zhì)量、極化率(polarizability)、離子和漂移氣的交互作用勢(shì)(interaction potential)、離子和漂移氣之間的碰撞模式是否彈性，以及碰撞過(guò)程是否存在長(zhǎng)程有效交互作用力等因素均會(huì)影響離子遷移率。通常來(lái)說(shuō)，大分子質(zhì)量漂移氣體與目標(biāo)離子的約化質(zhì)量越大，其散射效應(yīng)越明顯[13-14]。比如，約化質(zhì)量越大(如CO2作為漂移氣體)，往往其對(duì)應(yīng)的離子遷移率K越小。對(duì)于常用的漂移氣體，如He、N2及CO2，理論上，離子遷移率大小關(guān)系為KHe>KN2>KCO2。

UMA的遷移譜過(guò)濾模式[5]僅允許具有特定碰撞截面積的離子在特定時(shí)間(即對(duì)應(yīng)于特定電場(chǎng)值)通過(guò)U型遷移率分析器。根據(jù)文獻(xiàn)[5]，其遷移譜峰的單峰分辨率為：

(2)

其中，vg為漂移氣的速度，dE=E2-E1為離子通道CH1和CH2的電場(chǎng)強(qiáng)度差，β為CH2的電場(chǎng)掃速，L2為CH2的長(zhǎng)度。一般情況下，UMA分辨率與離子通率負(fù)相關(guān)，而分辨率(或與之對(duì)應(yīng)的離子通率)與dE、β等參數(shù)有關(guān)。因此，可選擇合適的參數(shù)得到預(yù)期的分辨率及離子通率。另外，分辨率與K值負(fù)相關(guān)，選擇不同的漂移氣體會(huì)影響預(yù)期的分辨率。與常見的N2作為漂移氣體相比，使用He會(huì)使離子遷移率增加，從而導(dǎo)致單峰分辨率降低；反之，使用CO2作為漂移氣體將使離子遷移率降低，導(dǎo)致單峰分辨率提高。

2.2 N2-He混合氣及其配比對(duì)低質(zhì)量離子靈敏度及分辨率的影響

本實(shí)驗(yàn)使用N2-He混合氣作為UMA漂移氣體，研究不同氣體摩爾占比對(duì)低分子質(zhì)量季銨鹽遷移率的影響。使漂移氣體引入U(xiǎn)MA的總流量固定為1 L/min，優(yōu)化UMA工作氣壓為280 Pa，設(shè)置為過(guò)濾模式，其電場(chǎng)掃速為每秒1 V/mm。

圖2 四乙基氯化銨及四丙基溴化銨在 不同N2-He摩爾占比的遷移譜圖Fig.2 Ion mobility spectrum of tetraethyl ammonium chloride and tetrapropyl ammonium bromide at different N2-He molar ratios

圖3 四乙基氯化銨及四丙基溴化銨的 遷移譜電場(chǎng)掃描出峰位置(左，實(shí)心圓)及相對(duì) 靈敏度隨N2摩爾占比的變化關(guān)系(右，空心圓)Fig.3 Electric field scanning peak positions of tetraethyl ammonium chloride and tetrapropyl ammonium bromide (left, solid circle), relationship between relative sensitivity and molar ratio of N2 (right, hollow circle)

四乙基氯化銨(tetraethylammonium chloride,m/z130.2)及四丙基溴化銨(tetrapropylammonium bromide,m/z186.3)2種季銨鹽在不同N2-He摩爾占比漂移氣體下的遷移譜圖示于圖2。遷移譜峰拖尾現(xiàn)象因離子增多、空間電荷效應(yīng)增加而多發(fā)生在高He摩爾占比(100%及80%)情況下，提高He流量可改善拖尾現(xiàn)象，但靈敏度降低。上述2種季銨鹽的遷移譜電場(chǎng)掃描出峰位置及相對(duì)靈敏度隨N2摩爾占比的變化關(guān)系示于圖3。隨著He摩爾占比增加(即N2占比降低)，2種季銨鹽離子的遷移譜峰位均呈線性降低趨勢(shì)，其線性回歸系數(shù)R2接近1。在UMA中，遷移譜峰位(電場(chǎng)強(qiáng)度)即對(duì)應(yīng)歸一化遷移率的倒數(shù)(1/K0)[5]。這表明在N2-He混合氣體情況下，離子遷移峰位變化可以較好地滿足Blanc定律[16]，即混合氣體中離子遷移率的倒數(shù)為各摩爾占比氣體下遷移率倒數(shù)的線性疊加，以上可為UMA精確測(cè)定混合氣體中目標(biāo)化合物的CCS提供保證。此外，雖然遷移譜峰位整體前移會(huì)使UMA裝置峰容量降低，但在相同條件下，四乙基氯化銨及四丙基溴化銨的相對(duì)靈敏度隨He摩爾占比增加而提升。比如，在N2及He摩爾比為20∶80的情況下，四乙基氯化銨及四丙基溴化銨的相對(duì)靈敏度可分別最大提升6.2倍及4.4倍；但由于離子數(shù)增加帶來(lái)的空間電荷效應(yīng)，離子束在UMA中被展寬，所以遷移譜峰會(huì)出現(xiàn)一定的拖尾現(xiàn)象，示于圖2。如前所述，低質(zhì)荷比離子與低質(zhì)量He有效碰撞時(shí)，離子的散射效應(yīng)降低，而射頻有效束縛能力提高。故增加He摩爾占比，同時(shí)適度降低UMA通道內(nèi)的射頻束縛電壓，可有效地提高低質(zhì)荷比離子的傳輸效率，為解決離子遷移譜裝置中低質(zhì)量歧視和射頻誘導(dǎo)解離、以及射頻對(duì)離子的加熱問(wèn)題提供思路。

本實(shí)驗(yàn)用離子遷移譜單峰分辨率(峰位除以半高峰寬)表征儀器分辨率，雙峰分辨率(兩峰位差除以平均半高峰寬)表征該儀器對(duì)某2種化合物的分離能力。四乙基氯化銨(m/z130.2)及四丙基溴化銨(m/z186.3)在不同N2摩爾占比的離子遷移譜單峰分辨率及雙峰分辨率示于圖4。隨著具有較低極化率He摩爾占比的增加，2種季銨鹽的遷移譜出峰位置均提前，且兩者遷移譜半高峰寬基本保持不變，最終使單峰分辨率降低。因2種季銨鹽離子的遷移譜出峰位置隨He摩爾占比增加而線性降低，使兩者間的雙峰分辨率與各自單峰分辨率變化趨勢(shì)大致相同，但在整個(gè)比例區(qū)間上還存在部分不同，這可能是2種離子與He分子之間產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩作用差異造成的。

圖4 四乙基氯化銨及四丙基溴化銨在不同N2 摩爾占比的離子遷移譜單峰(左)及雙峰(右)分辨率Fig.4 Single peak (left) and double peak (right) resolutions of ion mobility spectra of tetraethyl ammonium chloride and tetrapropyl ammonium bromide at different molar ratios of N2

2.3 不同氣體組分對(duì)UMA靈敏度、分辨率以及分析速度的影響

本實(shí)驗(yàn)使用N2-He及N2-CO2混合氣作為拉莫三嗪(m/z256)及羅格列酮(m/z358)的漂移氣體，研究不同氣體組分及其摩爾占比對(duì)UMA靈敏度、分辨率以及分析速度的影響。UMA遷移譜分析器設(shè)置為過(guò)濾模式。2種混合氣體系統(tǒng)中，UMA均在優(yōu)化的氣壓范圍內(nèi)工作，電場(chǎng)掃速均為每秒2 V/mm。

在上述2種混合氣體系統(tǒng)下，遷移譜中拉莫三嗪及羅格列酮的出峰位置與N2摩爾占比的關(guān)系示于圖5。結(jié)果表明，2種藥物的遷移譜峰位均隨He摩爾占比逐漸增加而線性遞減，反之，兩者的峰位均隨CO2摩爾占比逐漸增加而線性遞增。在上述2種混合氣體系統(tǒng)中，遷移譜峰位的線性回歸系數(shù)R2接近1，較好地符合Blanc定律[16]。需要說(shuō)明的是，在N2-He及N2-CO22個(gè)混合氣體系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)中，UMA的優(yōu)化工作氣壓分別為250、310 Pa，這在一定程度上影響了目標(biāo)離子的遷移譜峰位，但不會(huì)對(duì)同一混合氣體系統(tǒng)下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。一般來(lái)說(shuō)，在氣體流量保持恒定且UMA工作氣壓較高的條件下，目標(biāo)離子與漂移氣體交互作用增大，使遷移譜出峰位置延后，即所需的掃描電場(chǎng)強(qiáng)度增大。

注：混合氣總流量固定于1 L/min， UMA工作氣壓分別為250、310 Pa圖5 拉莫三嗪及羅格列酮在N2-He(實(shí)心) 及N2-CO2(空心)2種混合氣 系統(tǒng)遷移譜峰位與N2摩爾占比的關(guān)系Fig.5 Relationship between peak positions of migration spectra of lamotrigine and rosiglitazone in N2-He (solid) and N2-CO2 (hollow) gas mixtures and N2 molar ratios

在N2-He及N2-CO2混合漂移氣體系統(tǒng)中，拉莫三嗪及羅格列酮的遷移譜單峰分辨率及其相對(duì)靈敏度隨氮?dú)饽栒急鹊淖兓闆r示于圖6。如圖6a所示，2種藥物的離子遷移譜單峰分辨率隨He摩爾占比增加而降低(主要由遷移率變大導(dǎo)致，部分由空間電荷效應(yīng)導(dǎo)致離子束展寬)，而二者的相對(duì)靈敏度因射頻有效束縛能力提高及散射效應(yīng)變?nèi)醵兴嵘?。如圖6b所示，2種藥物的離子遷移譜單峰分辨率隨CO2氣體摩爾占比增加而提高(主要由遷移率變小導(dǎo)致)，而二者的相對(duì)靈敏度均因UMA通道對(duì)離子射頻有效束縛能力降低及與漂移氣體對(duì)目標(biāo)離子的散射效應(yīng)增加而明顯降低。

圖6 N2-He混合氣系統(tǒng)，拉莫三嗪及羅格列酮的遷移譜單峰分辨率與N2摩爾占比(左，實(shí)心)， 相對(duì)靈敏度與N2摩爾占比(右，空心)的變化關(guān)系Fig.6 Relationship between single peak resolution and N2 molar ratio (left, solid), relative sensitivity and N2 molar ratio (right, hollow) of migration spectra of lamotrigine and rosiglitazone in N2-He (a) and N2-CO2 (b) mixtures

本實(shí)驗(yàn)依次比較在純He、純N2、純CO2下，拉莫三嗪及羅格列酮的離子遷移譜圖及其二者間的雙峰分辨率，示于圖7。在純He作為漂移氣體時(shí)，2種藥物的離子遷移譜峰在1 L/min漂移氣體流速時(shí)存在明顯的峰拖尾現(xiàn)象，其雙峰分辨率為4.6；當(dāng)He流速提高至2 L/min及以上時(shí)，峰拖尾可明顯改善。由式(2)可以看出，UMA在過(guò)濾模式中，降低氣體流速而保持其他條件不變時(shí)(dE和β也為定值)，理論上峰寬不改變。因此，He流速1 L/min時(shí)產(chǎn)生的峰展寬及拖尾主要來(lái)自離子數(shù)目增多導(dǎo)致的空間電荷效應(yīng)。當(dāng)He流速為2 L/min時(shí)，拉莫三嗪及羅格列酮的單峰分辨率因其各自的離子遷移譜出峰位置延后而有所提升，分別為53、64.3，此時(shí)二者間的雙峰分辨率可達(dá)到11.9。進(jìn)一步提高He流速至3 L/min時(shí)，單峰分辨率可分別提高至74.6、85.5，雙峰分辨率達(dá)16.6。在1 L/min純N2情況下，2種藥物的單峰分辨率分別為74.2、96.1，二者間的雙峰分辨率為11.3。在1 L/min純CO2情況下，單峰分辨率分別為85.2、110.2，雙峰分辨率則僅有8.4。以上結(jié)果表明，在相同的氣體流速下(1 L/min)，2種藥物在He、N2、CO2等3種漂移氣體中得到的離子遷移譜單峰分辨率相應(yīng)地逐步提高，這主要是由于樣品在這3種氣體中的遷移率依次增大。當(dāng)He流速增大到3 L/min時(shí)，其雙峰分辨率超過(guò)N2或CO2時(shí)的數(shù)值，但此時(shí)的單峰分辨率不如后者。

圖7 拉莫三嗪(m/z 256)及羅格列酮(m/z 358) 在3種純氣體中的離子遷移譜圖及其對(duì)應(yīng)的雙峰分辨率Fig.7 Ion migration spectra and bimodal resolution of lamotrigine (m/z 256) and rosiglitazone (m/z 358) in three pure gases

(3)

可以看出，單峰分辨率與出峰位置(即電場(chǎng)強(qiáng)度E)正相關(guān)。當(dāng)出峰位置(E)相同時(shí)，R隨K值增大而增大，這與式(2)表現(xiàn)出的表觀趨勢(shì)有所區(qū)別。所以，對(duì)于漂移氣體He，通過(guò)提高氣體流速至3 L/min，分析物出峰位置后移，對(duì)應(yīng)的單峰分辨率相應(yīng)提高。如果進(jìn)一步提高氣體流速使其在He中的離子遷移譜出峰位置與N2或CO2中的相同，根據(jù)式(3)，其在He中的分辨率必將超過(guò)后兩者較多(由于儀器設(shè)置原因暫時(shí)無(wú)法達(dá)到)。因出峰時(shí)間直接決定實(shí)際分析時(shí)間，所以通過(guò)較高流速He作為漂移氣體，可以在相同的分析時(shí)間內(nèi)獲得更高的分辨率，或者在相同分離能力下得到更快的分析速度，這有利于高通量、高分離度的實(shí)際分析要求。

另一方面，出現(xiàn)分辨率與雙峰分辨改變趨勢(shì)不一致的現(xiàn)象(與2.2節(jié)的情況類似)，可能是由不同漂移氣體的極化率不同導(dǎo)致的。He、N2和CO2三者的分子極化率分別為2.05×10-25、1.74×10-24、2.91×10-24cm3；對(duì)于不同極化率的氣體分子，當(dāng)有離子接近時(shí)，漂移氣體分子上原本均勻分布的電荷會(huì)因此被誘導(dǎo)出不同大小的偶極矩(ion-induced dipole)。而對(duì)于同一種漂移氣體分子，因與其作用的離子不同，也會(huì)產(chǎn)生不同的離子誘導(dǎo)偶極矩交互作用(ion induced dipole interaction)，從而使其等效的碰撞截面積發(fā)生不同趨勢(shì)的變化。這種不同的趨勢(shì)可能導(dǎo)致2種樣品離子在不同氣體中的相對(duì)出峰位置產(chǎn)生與分辨率變化趨勢(shì)不同的情況。因不同離子產(chǎn)生不同交互作用而改變雙峰分辨率的現(xiàn)象已有報(bào)道[9]。

需要指明的是，本實(shí)驗(yàn)未對(duì)UMA各個(gè)工作模式下的漂移氣體進(jìn)行特殊的控溫處理，因此進(jìn)入U(xiǎn)MA腔室氣體的溫度基本維持在室溫。此時(shí)，環(huán)境溫度的波動(dòng)和不同氣體比熱容的差異可能會(huì)對(duì)檢測(cè)的準(zhǔn)確度造成一定影響，但由于實(shí)驗(yàn)室整體處于良好的恒溫條件，從結(jié)果上看，此類影響不大(不同氣體配比下的出峰時(shí)間較好地滿足了Blanc定律的預(yù)測(cè))。與此同時(shí)，漂移氣是以超音速射流的形式進(jìn)入U(xiǎn)MA，因氣體超音速膨脹而帶來(lái)的冷卻效應(yīng)，以及對(duì)UMA通道中氣體溫度的影響也是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題，這需要在未來(lái)的工作中進(jìn)一步論證。

綜上所述，合理選擇漂移氣體的種類、流速以及混合氣體的比例，可以更好地獲得分辨率、靈敏度以及分析速度之間的平衡。比如，使用3 L/min純He，可以得到較好的分辨率和較高的分析速度，使用摩爾比40∶60的N2-CO2混合氣，可以得到較好的分辨率和較高的信號(hào)強(qiáng)度。同時(shí)，在不同氣體中，物質(zhì)的分離度也不同，其并不與單峰分辨率直接相關(guān)；對(duì)于特定分析物體系，可以通過(guò)選擇不同的漂移氣體或多種漂移氣體的組合，甚至在不同時(shí)段實(shí)時(shí)切換(比如1個(gè)色譜分離周期內(nèi))，從而達(dá)到提高不同樣品分離度的目的。對(duì)于不同的應(yīng)用，這樣的靈活性會(huì)帶來(lái)諸多優(yōu)勢(shì)。例如，當(dāng)需要進(jìn)行精細(xì)的同分異構(gòu)體分離時(shí)，可以選用特定比例的氣體、犧牲一定的靈敏度來(lái)獲得較高的分辨率；當(dāng)進(jìn)行如數(shù)據(jù)依賴性采集(DDA)或數(shù)據(jù)非依賴性采集(DIA)等流程分析時(shí)，系統(tǒng)的靈敏度、動(dòng)態(tài)范圍以及分析速度較為重要，此時(shí)選用分辨率較低、但能獲得較高通率及較快出峰的氣體成分就成為一種較好的選擇。此外，UMA裝置的進(jìn)氣和出氣系統(tǒng)是獨(dú)立于整個(gè)儀器系統(tǒng)的，可以實(shí)現(xiàn)在任意時(shí)刻下快速切換氣體配比(甚至加入其他反應(yīng)氣體)，同時(shí)不影響儀器其他位置的氣壓和氣體組成。

3 結(jié)論

UMA遷移譜-質(zhì)譜聯(lián)用裝置能夠精準(zhǔn)穩(wěn)定地調(diào)控混合漂移氣體組分的種類及比例，其相對(duì)應(yīng)的遷移譜峰位能夠很好地滿足Blanc定律，從而為使用混合氣體進(jìn)行化合物CCS精準(zhǔn)測(cè)定提供保證。UMA使用混合漂移氣體(N2、He和CO2)可依據(jù)不同的分析目的對(duì)氣體組分及比例進(jìn)行調(diào)整，以滿足靈敏度或者分辨率的要求。同時(shí)，這種氣體配比的優(yōu)化也可以為實(shí)現(xiàn)某些特定化合物之間的分離提供更好的條件。由于UMA遷移譜具有獨(dú)立的進(jìn)氣系統(tǒng)，可迅速變換漂移氣體組分及實(shí)時(shí)調(diào)整UMA工作氣壓，此特點(diǎn)可為遷移譜-質(zhì)譜裝置與色譜聯(lián)用時(shí)對(duì)遷移譜分離效果進(jìn)行實(shí)時(shí)優(yōu)化或梯度改變提供了新的研究思路與方法。