甲醇低壓羰基合成醋酸中醛類物質(zhì)脫除技術(shù)的研究

劉培軍，邵守言，邱海芳，朱桂生，劉云梅

（1.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

醋酸廣泛用于化工、輕工、紡織印染、醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子、食品、橡膠等行業(yè)，是近幾年世界上發(fā)展較快的一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。醋酸的生產(chǎn)工藝主要有甲醇羰基化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法、輕烴液相氧化法，其中甲醇羰基化法是目前世界上生產(chǎn)醋酸的主要方法，即以煤為原料，經(jīng)過甲醇和一氧化碳，低壓羰基合成醋酸。

1 甲醇低壓羰基合成醋酸工藝簡介

甲醇羰基化法合成醋酸工藝如圖1所示，一氧化碳和甲醇進(jìn)入反應(yīng)釜1，在180℃、3 MPa的條件下，在銠催化劑和碘甲烷助催化劑的作用下，低壓羰基合成醋酸，同時(shí)發(fā)生生成乙醛的副反應(yīng)，經(jīng)過閃蒸罐2分離回收銠和碘催化劑后，粗醋酸進(jìn)入脫輕塔3脫除碘甲烷、碘化氫、醋酸甲酯、醛類物質(zhì)和部分水，再進(jìn)入脫水塔4脫除水分，最后進(jìn)入脫重塔5，底部脫除丙酸和重金屬離子等高沸點(diǎn)物質(zhì)，脫重塔側(cè)線采出成品醋酸。

圖1 醋酸工藝流程Fig.1 The process flow of acetic acid

在脫輕塔3底部脫除催化劑，返回系統(tǒng)，頂部脫除輕組分物質(zhì)，包括乙醛、碘甲烷、醋酸甲酯等，中部得到粗醋酸，依次進(jìn)入下一個(gè)精餾工序脫水塔4、脫重塔5，最終得到醋酸產(chǎn)品。脫輕塔3頂部低沸點(diǎn)的輕組分物質(zhì)在促進(jìn)劑分離器3b中形成輕、重兩相，且醛類物質(zhì)密度較低，故醛類物質(zhì)主要集中在甲醇低壓羰基合成醋酸工藝流程促進(jìn)劑分離器3b的輕相中。

在甲醇低壓羰基合成醋酸工藝中，生產(chǎn)負(fù)荷越高，則乙醛等還原性雜質(zhì)會(huì)逐漸增多，從而造成醋酸成品品質(zhì)不斷下降。

乙醛產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

同時(shí)，乙醛是一種很活潑的物質(zhì)，既可以作為還原性物質(zhì)，使高錳酸鉀溶液褪色，又可以作為氧化性物質(zhì)，與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，生成乙醇，進(jìn)一步可以與一氧化碳反應(yīng)生成雜質(zhì)丙酸，具體反應(yīng)方程式如下：

所以，在反應(yīng)系統(tǒng)中，原料甲醇、一氧化碳與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成乙醛，是低壓羰基合成醋酸成品中還原性雜質(zhì)中的主要成分，進(jìn)一步可以與氫氣、一氧化碳生成雜質(zhì)丙酸，因此乙醛的脫除和控制成為生產(chǎn)技術(shù)人員面臨的重要課題。

2 醛類物質(zhì)含量的影響因素

2.1 原料一氧化碳?xì)庵袣錃鈱?duì)還原性物質(zhì)含量的影響

在甲醇低壓羰基合成醋酸生產(chǎn)過程中，一般以高錳酸鉀溶液褪色時(shí)間來檢測醛類物質(zhì)含量。將高錳酸鉀滴定到醋酸成品中，褪色時(shí)間越長，說明醛類物質(zhì)越少，成品品質(zhì)越好。對(duì)原料一氧化碳?xì)庵袣錃馀c成品高錳酸鉀溶液褪色時(shí)間關(guān)系進(jìn)行了研究，得到圖2趨勢圖。

圖2 原料氣氫氣與高錳酸鉀時(shí)間關(guān)系圖Fig.2 The time relationship between gas hydrogen and potassium permanganate

通過化學(xué)反應(yīng)方程式可以看出，原料一氧化碳中氫氣含量越高，則醛類物質(zhì)含量越高。但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，氫氣含量上升到一定程度，醛類物質(zhì)達(dá)到一定值后反而開始下降，即一氧化碳中的氫氣與醛類物質(zhì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，將醛類物質(zhì)轉(zhuǎn)化成醇類物質(zhì)，并繼續(xù)與一氧化碳發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)丙酸等高沸點(diǎn)物質(zhì)。因此，在醋酸生產(chǎn)過程中，存在一個(gè)最佳的氫氣含量，此時(shí)，醋酸產(chǎn)品中醛類物質(zhì)可達(dá)到最低值。通過多次研究，最終確定原料一氧化碳?xì)庵袣錃夂繛?.4%～0.5%比較適宜。

2.2 系統(tǒng)中水對(duì)還原性物質(zhì)含量的影響

對(duì)反應(yīng)釜水與成品高錳酸鉀溶液褪色時(shí)間關(guān)系進(jìn)行研究，并得到圖3趨勢圖。

圖3 反應(yīng)釜水與高錳酸鉀溶液褪色時(shí)間關(guān)系圖Fig.3 The time relationship between reaction kettle water and potassium permanganate

在甲醇低壓羰基合成醋酸過程中，伴隨發(fā)生水煤氣反應(yīng)，即水與一氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣。由于氫氣的存在，進(jìn)一步與醛類物質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)醇類物質(zhì)，從而降低了系統(tǒng)中的醛類物質(zhì)，即反應(yīng)釜水濃度越高，則醛類物質(zhì)越少。但是，當(dāng)水濃度上升時(shí)，后系統(tǒng)脫水塔的負(fù)荷會(huì)越高，為了脫除水分而消耗的蒸汽量會(huì)越大，從而造成生產(chǎn)成本的不斷提高。研究可知，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)水濃度大于5%且小于7.5%時(shí)比較適宜。

3 醛類物質(zhì)脫除技術(shù)

3.1 還原性物質(zhì)含量的傳統(tǒng)控制方法

根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，反應(yīng)釜內(nèi)甲醇羰基化反應(yīng)速率越高，則還原性物質(zhì)越少，因此，一般采用傳統(tǒng)調(diào)整反應(yīng)釜TCR方法，通過添加催化劑和助催化劑來提高反應(yīng)液的反應(yīng)活性，提高羰基化速率，當(dāng)然降低生產(chǎn)負(fù)荷，也可以達(dá)到提高反應(yīng)速率的效果，最終減少醛類物質(zhì)的產(chǎn)生。

與此同時(shí)，醋酸行業(yè)的技術(shù)人員先后進(jìn)行了一系列脫醛技術(shù)研究，開發(fā)出多種醛類物質(zhì)脫除技術(shù)路線，為醋酸行業(yè)的發(fā)展壯大作出了重要貢獻(xiàn)。

3.2 雙精餾塔與萃取塔串聯(lián)的脫醛技術(shù)（圖4）

圖4 塞拉尼斯的脫醛工藝流程圖Fig.4 The process flow of removal of formaldehyde from Celanese

塞拉尼斯的公開美國專利《6339171—用于通過羰基化反應(yīng)制造乙酸的羰基化過程的中間流中去除羰基雜質(zhì)的現(xiàn)有技術(shù)方法》顯示，其醛類物質(zhì)脫除技術(shù)包含18和22兩級(jí)精餾和一級(jí)萃取。將富含醛類物質(zhì)的物料從促進(jìn)劑分離器16中采出，進(jìn)入乙醛濃縮塔18，用于將底部的水和醋酸分離回收到系統(tǒng)，并在頂部實(shí)現(xiàn)乙醛濃縮（主要是乙醛、碘甲烷、醋酸甲酯等）。頂部的乙醛濃縮后的物料進(jìn)入乙醛汽提塔22，用于將底部的碘甲烷、醋酸甲酯、甲醇和少量水回收到系統(tǒng)，并在頂部獲得高濃度乙醛。頂部高濃度乙醛進(jìn)入萃取塔27，用于進(jìn)一步分離乙醛和碘甲烷。

該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：①在該流程中，乙醛汽提塔出料進(jìn)萃取塔之前，新增一個(gè)冷凝器對(duì)物料進(jìn)行冷卻，從而降低萃取塔進(jìn)料溫度至13℃，提高萃取效果，減少了碘甲烷的損失；②乙醛汽提塔出料在進(jìn)萃取塔之前，新添加一股二甲醚，用于降低碘甲烷在水中的溶解度，降低廢水中的碘甲烷濃度；③乙醛濃縮塔底部物流中，有一股物流50進(jìn)入乙醛汽提塔塔頂回流管線中。因?yàn)橐胰┢崴袝?huì)形成高分子乙醛聚合物（如四聚乙醛、三聚乙醛和其他更高分子量的乙醛聚合物AcH），該股物流主要是70%的水和30%的醋酸，可以作為抑制劑，消除乙醛聚合物的形成。

該技術(shù)也存在一些弊端：①采用兩級(jí)精餾，能耗較大，從而增加了生產(chǎn)成本；②在萃取塔27中加入水作為萃取劑，由此產(chǎn)生了含醛廢水，作為危廢處理時(shí)增加了生產(chǎn)成本。

在生產(chǎn)實(shí)踐中，塞拉尼斯對(duì)脫醛工藝不斷進(jìn)行優(yōu)化，包括但不限于以下方面：

（1）來自《CN200580006928.X——對(duì)從甲醇羰基化工藝中去除還原高錳酸鹽的化合物的過程的控制方法》進(jìn)一步指出，因?yàn)橐胰┡c碘甲烷沸點(diǎn)極其接近，因此，乙醛汽提塔22操作十分敏感，稍有波動(dòng)則影響分離效果。因此，在汽提塔至萃取塔進(jìn)料管線上，增加一個(gè)在線密度計(jì)，用于調(diào)整乙醛汽提塔的控制參數(shù)。

可以根據(jù)密度推算出各組分含量。當(dāng)乙醛汽提塔頂部出料58物流中碘甲烷濃度偏高時(shí)，可以減少乙醛汽提塔進(jìn)料，以降低負(fù)荷，提高分離效率，或提高乙醛汽提塔內(nèi)回流，即增大回流比，或開大物流50的流量，抑制高分子乙醛聚合物的生成，或關(guān)小物流66的流量，改變進(jìn)料組分。

同理可以通過檢測萃取塔頂部出料64或底部出料66密度，實(shí)現(xiàn)對(duì)萃取塔參數(shù)的精準(zhǔn)調(diào)整，實(shí)現(xiàn)脫醛系統(tǒng)的精準(zhǔn)化操控。

（2）來自《CN200580006706.8——從甲醇羰基化流中去除還原高錳酸鹽的化合物》進(jìn)一步指出，萃取塔底部回系統(tǒng)的物流中，引一股進(jìn)入乙醛汽提塔22，再次精餾，可以進(jìn)一步脫除其中的醛類物質(zhì)，提高脫醛效率。

3.3 單精餾塔與萃取塔串聯(lián)的脫醛技術(shù)（圖5）

圖5 索普的脫醛工藝流程圖Fig.5 The process flow of removal of formaldehyde from SOPO

江蘇索普（集團(tuán)）有限公司申請(qǐng)專利“甲醇羰基化合成醋酸過程中乙醛含量的控制方法”，公布了一種甲醇低壓羰基合成醋酸中醛類物質(zhì)脫除技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，取得了較好的效果。與雙精餾塔和萃取塔串聯(lián)的脫醛技術(shù)相比，取消了乙醛汽提塔，從而減少了能源消耗，解決了雙精餾塔與萃取塔串聯(lián)的脫醛技術(shù)弊端①的問題，但沒有擺脫弊端②，即在萃取塔中加入水作為萃取劑，產(chǎn)生含醛廢水。

在生產(chǎn)實(shí)踐中，江蘇索普也進(jìn)行了不斷的優(yōu)化提高，包括但不限于以下方面：

（1）盡量降低系統(tǒng)中酯類物質(zhì)，因酯類越多，越不利于萃取塔內(nèi)碘甲烷的分離。

（2）盡量降低萃取塔溫度，因溫度越低，越有利于萃取塔內(nèi)碘甲烷的分離。

3.4 乙醛氧化的脫醛技術(shù)

塞拉尼斯公開專利《CN03808467.8——在通過甲醇的羰基化生產(chǎn)乙酸的過程中循環(huán)流的氧化處理》，如圖6所示，該技術(shù)為塞拉尼斯傳統(tǒng)脫醛系統(tǒng)的改進(jìn)型，增加氧化釜，其中乙醛被氧化為乙酸，由底部經(jīng)過處理后回到反應(yīng)系統(tǒng)，碘甲烷與碘離子全部被氧化為單質(zhì)碘，由頂部從氣相進(jìn)入“凈化裝置”，進(jìn)行回收再利用。

圖6 塞拉尼斯的脫醛框圖Fig.6 The block diagram of removal of formaldehyde from Celanese

與雙精餾塔和萃取塔串聯(lián)的脫醛技術(shù)相比，因?yàn)槿∠溯腿∷?，從而避免了補(bǔ)水而產(chǎn)生含醛廢水，解決了雙精餾塔與萃取塔串聯(lián)的脫醛技術(shù)弊端②的問題，另外，該技術(shù)可以取消乙醛汽提塔，既滿足脫醛效果，又減少了能源消耗，解決了雙精餾塔與萃取塔串聯(lián)的脫醛技術(shù)弊端①的問題。

在生產(chǎn)實(shí)踐中，塞拉尼斯進(jìn)行了不斷的優(yōu)化提高，包括但不限于以下方面：

（1）氧化劑有很多種，包括氣態(tài)的純氧、經(jīng)氮?dú)庀♂尩募冄酢鈶B(tài)的臭氧、經(jīng)氮?dú)庀♂尩某粞酢鈶B(tài)的空氣、液態(tài)過氧化氫、液態(tài)過氧乙酸等。因?yàn)橐簯B(tài)過氧化氫雖然氧化速率快，但高溫下會(huì)爆炸，所以不建議使用。

（2）過氧乙酸反應(yīng)溫度溫和，100℃以下，氧化效果好，可以通過增大氧化劑濃度，適當(dāng)提高氧化反應(yīng)溫度，提高氧化反應(yīng)壓力，延長停留時(shí)間，來提高乙醛的轉(zhuǎn)化率，從而滿足生產(chǎn)要求。

3.5 單精餾塔與萃取塔串聯(lián)的脫醛技術(shù)的改進(jìn)

綜上所述，單精餾塔與萃取塔串聯(lián)的脫醛技術(shù)，取消了乙醛汽提塔，從而減少了能源消耗，解決了雙精餾塔與萃取塔串聯(lián)的脫醛技術(shù)弊端①的問題，但沒有擺脫弊端②。因此，在此基礎(chǔ)上，回收含醛廢水中有機(jī)物具有一定的研究價(jià)值。

第一步，通過加入氧化劑將含醛廢水中的碘甲烷轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碘，進(jìn)行回收利用；第二步，進(jìn)一步加入氧化劑，將含醛廢水中的醛轉(zhuǎn)為醋酸；第三步，用吸附劑進(jìn)行吸附脫色，去除殘余的碘；第四步，處理后的物流進(jìn)入醋酸生產(chǎn)裝置進(jìn)行回收，如果系統(tǒng)水含量較高，無法回收，則單獨(dú)建立一套濃縮塔，進(jìn)行廢酸提濃回收，或進(jìn)入RTO（蓄熱式焚燒爐）進(jìn)行焚燒。

4 結(jié)束語

甲醇低壓羰基合成醋酸作為當(dāng)前最成熟的技術(shù)，應(yīng)用越來越廣泛，低成本、高品質(zhì)的醋酸將會(huì)越來越有競爭力。今后，關(guān)于甲醇低壓羰基合成醋酸中醛類物質(zhì)脫除技術(shù)的研究尚有大量的工作需要進(jìn)行，需要醋酸行業(yè)技術(shù)人員的不斷探索和努力。