PVC熱解特性研究*

萬留杰,王衛(wèi)東,李 康

(1.河南工學(xué)院 電氣工程與自動(dòng)化學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003;2.河南工學(xué)院 電纜工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003;3.中國(guó)科學(xué)院 電工研究所,北京 100190)

0 引言

隨著我國(guó)電力、石化、城市軌道交通、汽車以及造船等行業(yè)快速發(fā)展,特別是電網(wǎng)改造、特高壓工程相繼投入建設(shè),電線電纜行業(yè)規(guī)模增長(zhǎng)迅速,我國(guó)已成為全球電線電纜生產(chǎn)和消費(fèi)規(guī)模最大的國(guó)家。隨著電纜使用量的快速增加,由過載、短路、漏電等原因引起的電纜火災(zāi)也逐年增多。據(jù)消防部門統(tǒng)計(jì),電氣火災(zāi)約占我國(guó)全部火災(zāi)的1/3,其中由電纜引起的火災(zāi)超過50%;城市火災(zāi)中更是有2/3以上是由電線電纜燃燒引起的[1,2]。因此,對(duì)電纜火災(zāi)進(jìn)行早期預(yù)警具有重要意義。

目前,電纜火災(zāi)監(jiān)測(cè)方法主要有感溫電纜監(jiān)測(cè)法、光纖光柵測(cè)溫技術(shù)和紅外非接觸式測(cè)溫技術(shù)。感溫電纜監(jiān)測(cè)法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,成本低,但安裝維護(hù)難度大,且受環(huán)境溫度的影響較大;光纖光柵測(cè)溫技術(shù)適用于較惡劣的工作環(huán)境,但光纖易折斷,且不利于后期的電纜檢修和維護(hù);紅外非接觸式測(cè)溫技術(shù)對(duì)架空線路檢測(cè)效果好,但對(duì)電纜溝、電纜隧道、綜合管廊內(nèi)電纜的檢測(cè)工作強(qiáng)度大、環(huán)境惡劣,且對(duì)于被遮擋部分的問題難以及時(shí)發(fā)現(xiàn)[3,4]。

電纜火災(zāi)在發(fā)生前相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)會(huì)出現(xiàn)故障部位溫度高于完好段且逐步加劇的過程,其過程有時(shí)可達(dá)3～10天[5],這為電纜火災(zāi)早期監(jiān)測(cè)提供了時(shí)間。由于溫度升高導(dǎo)致的高分子材料熱解會(huì)產(chǎn)生火災(zāi)特征氣體,因此可以通過對(duì)這些特征氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè),對(duì)電纜火災(zāi)進(jìn)行早期預(yù)警。

國(guó)內(nèi)外已有大批學(xué)者對(duì)電線電纜材料熱解特性進(jìn)行了相關(guān)研究。諶文佳和易建新使用熱重分析傅立葉變換紅外光譜(TG-FTIR)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)聚氯乙烯(PVC)絕緣層的熱解進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)PVC絕緣層在200℃以下會(huì)釋放出鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)[6];WANG等對(duì)過負(fù)荷電流下PVC電纜燃燒特性的研究發(fā)現(xiàn),PVC絕緣或護(hù)套在200～240℃的溫度下開始明顯熱解或點(diǎn)燃[7];舒中俊、王志濱采用錐形量熱儀(Cone)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)聯(lián)用裝置對(duì)交聯(lián)聚乙烯絕緣聚氯乙烯護(hù)套(YJV)電纜在不同的熱輻射強(qiáng)度下燃燒產(chǎn)生的主要有毒氣體CO和HCl的釋放規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究[8];程潔群等利用化學(xué)試劑研究了PVC電纜在不同條件下生成鹵酸氣體的規(guī)律[9];金余其等利用微分差熱天平對(duì)PVC的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,驗(yàn)證了PVC熱失重存在三個(gè)階段,即(220～250)～400 ℃、400～550 ℃和550～980 ℃[10];田原宇等采用熱解/紅外聯(lián)用儀(Py/FTIR)發(fā)現(xiàn)了PVC的熱解產(chǎn)物主要有HCl、共軛多烯、脂肪族化合物、芳香族化合物、焦粒和煙[11];SUN 等使用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀研究了氬氣環(huán)境中PVC的熱解特性,監(jiān)測(cè)了HCl、C2H6、輕烴和含氯氣體的相對(duì)強(qiáng)度[12];高亞萍使用熱重分析儀對(duì)PVC的熱解特性進(jìn)行了研究,得到了PVC材料在N2和空氣中的熱解特性[13];林華影等利用色譜-質(zhì)譜法研究了90～250℃的加工條件下PVC粉末所產(chǎn)生的毒害物質(zhì)種類,發(fā)現(xiàn)PVC在 250℃以下的加熱條件下,最多可熱解出乙烯、氯化氫、一氯甲烷、氯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯乙烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯和苯乙烯等14種成分[14];羅希韜等從環(huán)保的角度出發(fā),研究了PVC的熱解產(chǎn)生二噁英類污染物的機(jī)理[15];FAZEKAS等為了研究PVC可靠的回收和分解方法,使用GC-MS研究了PVC在熱等離子體中的分解特性[16]。相對(duì)而言,國(guó)內(nèi)對(duì)電纜相關(guān)材料的熱解的研究更加廣泛和深入,但這些文獻(xiàn)中并沒有針對(duì)電纜火災(zāi)早期特征氣體的研究。

PVC做為電纜外護(hù)套材料始于第二次世界大戰(zhàn),它不僅具有優(yōu)良的機(jī)械、物理及電絕緣性能,而且在常溫環(huán)境下具有自熄性,這些特性使其一直是市場(chǎng)上最常見、用量最大的電纜護(hù)套材料[5]。所以,本文研究PVC的熱解特性,尋找PVC電纜火災(zāi)早期的特征氣體,為電纜火災(zāi)監(jiān)測(cè)提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

搭建的PVC熱解實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示,該平臺(tái)主要由調(diào)壓器、熱解腔、GC-MS、氣體檢測(cè)管、熱電偶、測(cè)溫儀表和數(shù)據(jù)記錄用計(jì)算機(jī)等部分構(gòu)成,其中熱解腔的結(jié)構(gòu)如圖2所示。熱解腔腔蓋與腔體之間采用O形圈和螺栓進(jìn)行密封,腔容積為24L,腔蓋與墻體由不銹鋼材料制作而成,配置有電路和氣路接口。實(shí)驗(yàn)用PVC電纜通過螺栓壓接在熱解腔內(nèi)的兩個(gè)銅電極的端部,熱解腔外兩個(gè)銅電極端部通過大功率電纜連接至調(diào)壓器,使用調(diào)壓器調(diào)節(jié)PVC電纜中的電流以改變熱解溫度。

圖1 PVC熱解實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

圖2 電纜熱解腔結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料選擇BV線(銅芯PVC絕緣電纜),導(dǎo)體截面10mm2,長(zhǎng)度為1m,生產(chǎn)廠家為天津市遠(yuǎn)華線纜有限公司,;背景氣體為合成空氣,其中,O2體積分?jǐn)?shù)為19.9%～21.9%,CO2體積分?jǐn)?shù)為503ppmv,其余為N2,生產(chǎn)廠家為北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 氣體檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)中使用GC-MS(和氣體檢測(cè)管對(duì)PVC熱解氣體進(jìn)行分析。GC-MS為島津公司的GCMS-QP2010SE,采用定量環(huán)體積為250μL的六通閥取樣。色譜柱為 Agilent GS-GasPro(30 m×0.32 mm×0μm),作為載氣的氦氣純度大于 99.999%。質(zhì)譜檢測(cè)采用EI源電離方式,離子源溫度為200℃,電離能量為70eV。色譜檢測(cè)條件設(shè)置如表1所示。

表1 色譜檢測(cè)條件

檢測(cè)時(shí),先采用掃描模式(SCAN)對(duì)氣體分解物進(jìn)行定性分析,確定氣體種類,再選擇氣體分解物的特征離子,采用離子監(jiān)測(cè)模式(SIM)對(duì)氣體分解物進(jìn)行定量分析。使用GC-MS分析發(fā)現(xiàn),CO和N2離子峰出峰時(shí)間重合,而N2是空氣的主要成分,CO峰會(huì)被N2峰淹沒,故無法使用GC-MS對(duì)CO進(jìn)行定性和定量分析。另外由于HCl會(huì)與色譜柱發(fā)生反應(yīng),為了準(zhǔn)確分析以及保護(hù)色譜柱免受腐蝕,使用氣體檢測(cè)管對(duì)CO和HCl進(jìn)行分析。氣體檢測(cè)管原理是利用管中惰性載體涂覆的化學(xué)試劑與目標(biāo)氣體反應(yīng)而形成顯色區(qū),根據(jù)顯色區(qū)域長(zhǎng)度確定氣體濃度。CO氣體檢測(cè)管為GASTEC公司的1LC(量程:1～30ppmv,批號(hào):80175)和1LK(量程:5～600ppmv,批號(hào):70769),HCl氣體檢測(cè)管(量程:1～30mg/m3)由鶴壁市昊天實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠生產(chǎn)。

1.3.2 溫度測(cè)量方法

實(shí)驗(yàn)中使用K型熱電偶(測(cè)溫范圍:-200～1300℃)和XM614測(cè)溫儀表對(duì)電纜導(dǎo)體溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量,為避免熱電偶測(cè)量端接觸通電導(dǎo)體,為其涂上了可耐溫240℃的絕緣薄層。實(shí)驗(yàn)中使用三個(gè)K型熱電偶分別測(cè)量距離電纜端部0.1m、0.3m和0.5m處的溫度,然后取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC熱解氣體定性分析

實(shí)驗(yàn)前用無水酒精將熱解腔的腔體和腔蓋擦拭干凈,吹干后裝配,抽真空,抽真空時(shí)間為15min,然后打開閥門充入合成空氣,直到腔內(nèi)氣壓達(dá)到1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)。使用GC-MS的SCAN模式對(duì)合成空氣進(jìn)行分析,得到離子流色譜圖如圖3所示。由圖3可知,實(shí)驗(yàn)前氣體只有CO2和H2O。

圖3 合成空氣的總離子流色譜圖

調(diào)節(jié)調(diào)壓器,使PVC在導(dǎo)體溫度約216℃條件下熱解2h后,使用氣體檢測(cè)管檢測(cè)發(fā)現(xiàn)熱解氣體中含有CO,未發(fā)現(xiàn)HCl。使用GC-MS的SCAN模式對(duì)熱解氣體進(jìn)行定性分析,得到離子流色譜圖如圖4所示。

(a)保留時(shí)間:1.3～12.5min

通過對(duì)比圖3和圖4,并查詢美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局(NIST)的質(zhì)譜庫(kù),可以確定PVC會(huì)熱解產(chǎn)生CO2、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、CH3Cl、2-C4H8、C4H6、C5H12、C6H6和CO等氣體。雖然有一些氣體產(chǎn)物由于離子峰太小,尚無法準(zhǔn)確定性,但已定性氣體足以滿足對(duì)PVC電纜火災(zāi)早期特征氣體的選取。

2.2 PVC熱解氣體定量分析

在對(duì)PVC熱解氣體定性分析后發(fā)現(xiàn), PVC熱解會(huì)產(chǎn)生CO2、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、CH3Cl、2-C4H8、C4H6、C5H12、C6H6和CO等十余種氣體,這些氣體在常壓下的沸點(diǎn)如表2所示。由表2可知,PVC熱解氣體中的C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、CO2、CH3Cl和CO沸點(diǎn)低于-40℃,正常狀態(tài)下呈氣態(tài),可以作為PVC電纜火災(zāi)的特征氣體,所以接下來重點(diǎn)研究C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、CO2、CH3Cl和CO的產(chǎn)生規(guī)律。

為了得到這些氣體的產(chǎn)生規(guī)律,使電纜導(dǎo)體分別在120℃、140℃、160℃、180℃和200℃的溫度下進(jìn)行4h實(shí)驗(yàn),每隔1h將熱解氣體依次通入CO氣體檢測(cè)管和GC-MS進(jìn)行定量分析。通過質(zhì)譜檢索中CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8和CH3Cl的基峰確定GC-MS的SIM模式下的掃描質(zhì)荷比,同時(shí)考慮鄰近峰之間的干擾,以此為原則選擇合適的氣體質(zhì)荷比,最終確定的質(zhì)譜分析中熱解氣體特征質(zhì)荷比如表3所示。

由于色譜峰面積與氣體濃度成正比,實(shí)驗(yàn)中通過外標(biāo)定量法對(duì)C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CH3Cl、CO和CO2的濃度進(jìn)行標(biāo)定,PVC熱解氣體濃度隨溫度和時(shí)間的變化關(guān)系如圖5所示。

由圖5可知,除CO2外,其他氣體在120℃并沒有出現(xiàn),而且背景氣體中CO2的濃度在120℃時(shí)隨時(shí)間增長(zhǎng)而基本不變,側(cè)面說明了PVC的熱解溫度高于120℃。當(dāng)溫度為140℃時(shí),PVC發(fā)生了熱解,產(chǎn)生C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CH3Cl、CO和CO2等氣體,說明這些氣體的產(chǎn)生溫度介于120℃和140℃之間。由圖5還可以發(fā)現(xiàn)PVC熱解速率隨溫度的升高而變大,熱解氣體的濃度與溫度和時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系。CO、CH3Cl和CO2的濃度隨溫度和時(shí)間的變化最為明顯,適合作為PVC電纜火災(zāi)的早期特征氣體。

圖5 PVC電纜熱解氣體隨溫度和時(shí)間的變化關(guān)系

3 結(jié)論

本文搭建了一套PVC熱解實(shí)驗(yàn)裝置,使用GC-MS和氣體檢測(cè)管,對(duì)空氣背景下PVC的熱解特性進(jìn)行了研究,主要結(jié)論如下:

(1)PVC熱解會(huì)產(chǎn)生CO2、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、CH3Cl、2-C4H8、C4H6、C5H12、C6H6和CO等十余種氣體產(chǎn)物。

(2)PVC熱解產(chǎn)生的C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CH3Cl、CO和CO2等氣體可以作為PVC電纜火災(zāi)特征氣體,這些氣體的產(chǎn)生溫度介于120℃和140℃之間,產(chǎn)生速率隨熱解溫度的升高而增大,濃度隨熱解溫度和時(shí)間的增大而增大。

(3)PVC熱解產(chǎn)生的CO、CH3Cl和CO2氣體的濃度隨熱解溫度和時(shí)間的增大變化比較明顯,適合作為PVC電纜火災(zāi)的早期特征氣體。