氧化鋅改性光敏樹脂的光固化3D 打印工藝參數(shù)優(yōu)化

宗學(xué)文，田航，劉亮晶，倪銘佑

(西安科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，西安科技大學(xué)增材制造技術(shù)研究所，西安 710054)

光固化3D 打印技術(shù)是現(xiàn)有快速成型技術(shù)中最成熟的技術(shù)之一，具備高效和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，此技術(shù)主要通過控制特定波長的紫外光照射液態(tài)原料，在引發(fā)劑的作用下使液態(tài)材料發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，以此來完成整個模型的固化過程[1]。而光敏樹脂作為光固化技術(shù)的主要原料，目前在使用過程中由于存在精度、強(qiáng)度不足以及材料種類少、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，致使光固化3D 打印技術(shù)在多個領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制，因此利用陶瓷、纖維以及無機(jī)粉末等增強(qiáng)光敏樹脂性能的研究工作具有重要意義。

目前影響光固化3D 打印技術(shù)發(fā)展的限制之一是光敏樹脂的固化性能，為了可以滿足各類打印場景的需求，光敏樹脂需要達(dá)到高效的固化過程、較高的成型精度以及良好的儲存性能才能成為合格的打印原料[2]，因此研究人員在尋找不同類型樹脂的同時，對各類光敏樹脂還進(jìn)行一系列的改性研究[3]。研究發(fā)現(xiàn)，由于氧化鋅(ZnO)具有良好的單晶性和獨(dú)特的空間三維立體構(gòu)型，其組成的復(fù)合材料呈各向同性[4]，可有效提升光敏樹脂的耐磨性、吸波性、抗氧化性、耐腐蝕性、抗菌性以及耐老化性[5-6]。

光敏樹脂在光固化過程中由于光引發(fā)聚合反應(yīng)，使分子之間原有的不飽和化學(xué)鍵生成了新的化學(xué)鍵，從而使分子單元的間距變小，使得打印制件尺寸收縮變形[7]，ZnO 顆粒在整個打印過程中自身尺寸大小不發(fā)生變化，因此可有效填補(bǔ)由于樹脂固化收縮時產(chǎn)生的空隙，并有效加強(qiáng)制件的硬度，降低制件尺寸的收縮變形[8]，但由于ZnO 自身具有屏蔽紫外線的能力，致使ZnO 改性光敏樹脂的透光性減弱，同時增強(qiáng)光的散射現(xiàn)象，增加了制件的橫向多余固化寬度，使制件發(fā)生擴(kuò)展變形[9]。為了研究ZnO改性光敏樹脂后打印參數(shù)對成型制件變形率和硬度的影響，筆者制備了ZnO 改性光敏樹脂，以分層厚度、曝光時間、滅燈時間為變量設(shè)計正交試驗(yàn)，對變形率和硬度的信噪比進(jìn)行分析，最終得到最佳打印工藝參數(shù)并進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A 型環(huán)氧丙烯酸酯(EA)：AgiSyn 1030，荷蘭帝斯曼公司；

1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：AgiSyn 2816，荷蘭帝斯曼公司；

三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)：AgiSyn 2815，荷蘭帝斯曼公司；

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)：純度為80%，科思創(chuàng)聚合物(中國)有限公司；

(2，4，6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦(TPO)：純度為99%，德國巴斯夫股份公司；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH550，上海麥克林生化科技公司；

ZnO：分析純，上海麥克林生化科技公司；

多官能度丙烯酸酯磷酸酯：KM2160，廣州謹(jǐn)誠化工科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

光固化3D 打印機(jī)：Anycubic Photon 型，深圳市縱維立方科技有限公司；

數(shù)顯游標(biāo)卡尺：0～150 mm，寧波永匯儀器科技有限公司；

邵氏硬度計：BTE-YDJZS 型，丹陽市邦特工具制造有限公司；

超聲波清洗機(jī)：F-020 型，深圳福洋科技集團(tuán)有限公司；

磁力加熱攪拌器：CJJ78-1 型，上海梅香儀器有限公司；

數(shù)顯測厚儀：G5130 型，金華市世匠工具有限公司；

紫外輻照計：ST-510 型，臺灣先馳光電股份有限公司。

1.3 ZnO 改性光敏樹脂樣品制備

ZnO 改性光敏樹脂的配方見表1。按照表1配方將預(yù)聚物EA 和PUA、活性稀釋劑HDDA 和TPGDA 加入燒杯中，通過磁力攪拌器混合1 h，轉(zhuǎn)速為700 r/min；隨后加入無機(jī)填料ZnO、分散劑KH550 及促進(jìn)劑KM2160，保持轉(zhuǎn)速不變，再次進(jìn)行攪拌1 h；最后加入光引發(fā)劑TPO 并將轉(zhuǎn)速調(diào)至400 r/min，攪拌0.5 h，得到ZnO 改性光敏樹脂溶液。

表1 ZnO 改性光敏樹脂主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

選取80 mm×10 mm×4 mm 的長方體作為打印模型件，通過Cura 切片軟件設(shè)置模型件的不同曝光時間、分層厚度、滅燈時間的參數(shù)組合，隨后將ZnO 改性光敏樹脂溶液倒入光固化3D 打印機(jī)的樹脂槽中進(jìn)行打印，得到80 mm×10 mm×4 mm 的ZnO 改性光敏樹脂樣品。

1.4 ZnO 改性光敏樹脂的固化特性

光敏樹脂的固化方程式如式(1)所示[10]：

式中：Cd——固化深度；

Dp——光透射深度；

E0——入射光能量；

Ec——臨界曝光量。

由式(1)可知，設(shè)定不同的入射光能量，即不同的曝光時間，使用光固化3D 打印機(jī)制備單層薄片，用酒精清洗單層固化薄片后，通過數(shù)顯測厚儀測量薄片的厚度，即ZnO 改性光敏樹脂的固化深度Cd，所測數(shù)據(jù)見表2。

表2 ZnO 改性光敏樹脂固化特性測試結(jié)果

結(jié)合式(1)，利用最小二乘法對上述結(jié)果進(jìn)行直線擬合，得到ZnO 改性光敏樹脂的固化深度Cd和曝光能量的自然對數(shù)lnE0的擬合直線，如圖1 所示。

圖1 固化深度Cd 與曝光能量的自然對數(shù)lnE0 的擬合直線

由圖1 可知，直線的斜率大小代表ZnO 改性光敏樹脂的Dp，即Dp=0.111 94 mm，因此在固化成型時，打印件的分層厚度不能大于0.112 mm，否則固化層之間將不能粘連在一起，最終導(dǎo)致打印失敗。隨后通過式(1)和擬合直線的截距可計算得到ZnO改性光敏樹脂的Ec=3.934 mJ/cm2，表明當(dāng)曝光能量大于3.934 mJ/cm2時，ZnO 改性光敏樹脂將發(fā)生聚合反應(yīng)。

1.5 正交試驗(yàn)設(shè)計

通過對ZnO 改性光敏樹脂固化特性測試可知，改性光敏樹脂的最大透射深度為0.112 mm，臨界曝光量為3.934 mJ/cm2。選取分層厚度(X)、曝光時間(Y)、滅燈時間(Z)作為正交試驗(yàn)的三個實(shí)驗(yàn)因素，隨后進(jìn)行單因素分析試驗(yàn)，選取0.04，0.06，0.08 mm作為X的水平值；選取10，12，14 s 作為Y的水平值；選取8，10，12 s 作為Z的水平值，最終完成正交試驗(yàn)，設(shè)計的正交試驗(yàn)表L9(33)見表3。

表3 正交試驗(yàn)因素水平表

利用信噪比(S/N)作為質(zhì)量特性的重要評判指標(biāo)，其中“信號”代表輸出特性的期望值大小，“噪聲”代表輸出特性的不期望值大小。在通過信噪比進(jìn)行分析時，質(zhì)量特征主要分為望大特性、望小特性以及望目特性。在實(shí)驗(yàn)中，變形率為望小特性，硬度為望大特性，分別采用式(2)、式(3)得到變形率和硬度的S/N[11]。

式中：S1/N1——變形率的信噪比；

S2/N2——硬度的信噪比；

n——試驗(yàn)次數(shù)，n=4；

y——試驗(yàn)響應(yīng)值；

i——試驗(yàn)編號。

隨后對各項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，最終獲取最佳的打印工藝參數(shù)組合。

1.6 性能測試

(1)變形率測試。

為了降低測量誤差，同一個參數(shù)組合打印3 個制件。使用數(shù)顯游標(biāo)卡尺分別對每個制件的長度(L)、寬度(W)、高度(H)各測量4 次，并求得平均值作為實(shí)測值，然后計算制件的變形率，計算公式如式(4)所示[12]：

式中：D——變形率；

L，W，H——制件的長度、寬度、高度實(shí)測值；

L0，W0，H0——制件的長度、寬度、高度設(shè)計值。

(2)硬度測試。

選取各制件上的四個不同點(diǎn)，按照GB/T 531-1999，使用硬度計測量其硬度，以四個點(diǎn)位的均值作為硬度的實(shí)測值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素工藝參數(shù)對制件變形率和硬度的影響

經(jīng)測試，光固化3D 打印機(jī)的曝光強(qiáng)度為0.55 mW/cm2，ZnO 改性樹脂的臨界曝光量為3.934 mJ/cm2，透射深度為0.112 mm。當(dāng)?shù)讓悠毓鈺r間為50 s，層數(shù)為5 時，打印制件與成型平臺的粘接效果最好。以上述數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，設(shè)定不同的分層厚度、曝光時間、滅燈時間的參數(shù)組合，分析其對改性光敏樹脂打印制件變形率及硬度的影響規(guī)律。

(1)分層厚度對制件變形率和硬度的影響。

分層厚度代表了對預(yù)設(shè)模型進(jìn)行切片處理時的單層厚度大小，此參數(shù)的選擇將直接影響制件精度的高低[13]，當(dāng)分層厚度較大時，制件側(cè)邊將出現(xiàn)明顯的階梯效應(yīng)，嚴(yán)重影響制件的表面質(zhì)量和精度；當(dāng)分層厚度較小時，雖然可以有效避免階梯效應(yīng)的出現(xiàn)，但是成型效率將會明顯降低。通過對ZnO 改性后樹脂的透射深度測試，得到分層厚度不能大于0.112 mm，當(dāng)分層厚度大于0.112 mm 時將出現(xiàn)層與層之間的粘結(jié)力不足或者未粘結(jié)的狀態(tài)，從而導(dǎo)致打印失敗。不同分層厚度下制件的變形率和硬度如圖2 所示。

圖2 不同分層厚度下制件的變形率和硬度

由圖2 可知，隨著分層厚度的增加，制件的變形率整體呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢，硬度則呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。這是由于當(dāng)分層厚度較小時，由于光的散射現(xiàn)象導(dǎo)致制件的橫向尺寸變大，使得制件的變形率較大；而當(dāng)分層厚度大于0.08 mm 時，由于ZnO 顆粒自身的折射率較大，對紫外光具有一定的吸收能力，降低了光的透射深度，因此出現(xiàn)欠固化現(xiàn)象，導(dǎo)致制件的變形率出現(xiàn)增大的趨勢。同時，當(dāng)分層厚度較小時，用于單層光敏樹脂固化的光能量過大，使得底層出現(xiàn)翹曲變形現(xiàn)象，從而影響后續(xù)打印層之間的粘接，導(dǎo)致制件的整體性能下降，因此硬度相對較?。欢?dāng)分層厚度大于0.08 mm 時，由于欠固化現(xiàn)象而導(dǎo)致內(nèi)部層間容易出現(xiàn)未固化層，同時各個層之間結(jié)合較弱，硬度則出現(xiàn)減小的趨勢。最終結(jié)合變形率和硬度曲線，選擇0.04，0.06，0.08 mm 作為正交試驗(yàn)中分層厚度的水平值。

(2)曝光時間對制件變形率和硬度的影響。

曝光時間的長短決定了每層樹脂固化的能量大小，曝光能量的計算公式如式(5)所示[14]：

式中：E——曝光能量；

l——曝光強(qiáng)度；

t——曝光時間。

當(dāng)曝光能量遠(yuǎn)大于臨界曝光量時，各個打印層都將出現(xiàn)不同程度的過固化情況，導(dǎo)致打印件出現(xiàn)嚴(yán)重的翹曲變形；而光敏樹脂固化所需要的曝光能量不足時，將出現(xiàn)未完全固化現(xiàn)象，不僅使制件的尺寸精度降低，甚至其內(nèi)部由于出現(xiàn)未固化區(qū)而導(dǎo)致硬度降低。ZnO 改性光敏樹脂特性的臨界曝光量Ec=3.934 mJ/cm2，光固化3D 打印機(jī)的曝光強(qiáng)度l=0.55 mW/cm2，根據(jù)式(5)計算可知，設(shè)定的曝光時間不得小于7.2 s，否則將出現(xiàn)打印失敗的狀況。不同曝光時間下制件的變形率和硬度如圖3 所示。

圖3 不同曝光時間下制件的變形率和硬度

由圖3 可知，隨著曝光時間的增加，制件的變形率出現(xiàn)一個急速減小的階段，在12 s 時變形率達(dá)到最小值，隨后變形率又明顯增大，當(dāng)曝光時間大于14 s 時，變形率出現(xiàn)輕微增大的趨勢。這是由于曝光時間過短時，曝光能量不足，從而無法滿足每層樹脂所需的固化能量，縱向固化深度不足，出現(xiàn)欠固化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致制件收縮嚴(yán)重，變形率變大；當(dāng)曝光時間過長時，曝光能量增大，由于ZnO 改性光敏樹脂內(nèi)ZnO 顆粒的存在而導(dǎo)致散射現(xiàn)象發(fā)生，使得橫向固化寬度增加，制件的實(shí)際尺寸大于設(shè)計尺寸，因此變形率出現(xiàn)增大的趨勢。同時，隨著曝光時間的增加，吸收的能量增大，從而導(dǎo)致ZnO 改性光敏樹脂內(nèi)部分子之間的交聯(lián)程度加強(qiáng)，因此制件的硬度增大；當(dāng)曝光時間過長時，由于曝光能量的增加而導(dǎo)致制件產(chǎn)生翹曲變形，層與層之間的粘接力下降，使得硬度出現(xiàn)降低的趨勢。最終選取10，12，14 s作為正交試驗(yàn)中曝光時間的水平值。

(3)滅燈時間對制件變形率和硬度的影響。

滅燈時間是指在打印過程中層與層之間打印的間隔時間，以保證光敏樹脂在該間隔時間內(nèi)完成新一層樹脂的填充，滅燈時間增加，可保證打印件同離型膜的分離速度降低，同時可有效釋放同離型膜之間的附著應(yīng)力和其內(nèi)應(yīng)力，降低由于剝離而產(chǎn)生的翹曲和變形。不同滅燈時間下制件的變形率和硬度如圖4 所示。

圖4 滅燈時間對模型件的變形率和硬度的影響

由圖4 可知，隨著滅燈時間的增加，制件的變形率呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢，硬度則呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。當(dāng)滅燈時間較短時，制件的變形率較大。這是由于打印過程中制件內(nèi)部的殘余應(yīng)力沒有完全釋放就開始下一層的打印，從而導(dǎo)致制件發(fā)生變形，硬度也隨之降低。隨著滅燈時間的增加，每層都有充分釋放應(yīng)力的時間，使得制件的變形率下降，硬度有一定提升；而過長的滅燈時間將影響整體的打印效率，同時打印平臺的抬升時間越長，與空氣的接觸時間越久，將導(dǎo)致氧阻聚的作用越大，使下一層固化所需的能量越高，進(jìn)一步降低打印質(zhì)量。最終選取8，10，12 s 作為正交試驗(yàn)中滅燈時間的水平值。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

正交試驗(yàn)結(jié)果見表4。對表4 各工藝參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，得到各工藝參數(shù)對打印制件變形率和硬度的影響程度，結(jié)果見表5 和表6。檢驗(yàn)統(tǒng)計量F值越大，說明該工藝參數(shù)對打印制件性能的影響越大。通過信噪比來分析各工藝參數(shù)對制件變形率和硬度的影響規(guī)律，結(jié)果如圖5、圖6 所示，信噪比越大，說明打印制件的質(zhì)量越好。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

表5 變形率方差分析

表6 硬度方差分析

圖5 不同因素水平時制件的變形率信噪比均值

圖6 不同因素水平時制件的硬度信噪比均值

取顯著性水平α=0.05，通過F分布表可知，F(xiàn)0.05(2，2)=19。由表5 可知，X對打印制件變形率的影響顯著，而Y和Z對制件變形率的影響不顯著，其影響大小順序?yàn)閄＞Z＞Y；由表6 可知，X和Y對打印制件硬度的影響顯著，而Z對于制件硬度的影響不顯著，其影響大小順序?yàn)閅＞X＞Z。

由圖5、圖6 可知，制件變形率最小時的打印參數(shù)組合為X2Y1Z1，即：X=0.06 mm，Y=10 s，Z=8 s；硬度最大時的打印參數(shù)組合為X1Y2Z2，即：X=0.04 mm，Y=12 s，Z=10 s。制件變形率和硬度兩組最優(yōu)工藝參數(shù)有所不同，最終的最優(yōu)工藝參數(shù)組合應(yīng)為X，Y，Z各自所對應(yīng)最優(yōu)工藝參數(shù)的平均值[15]，因此，最終優(yōu)化后制件變形率和硬度的最佳打印工藝參數(shù)組合為：X=0.05 mm，Y=11 s，Z=9 s。

表7 最優(yōu)工藝參數(shù)組合

2.3 最優(yōu)工藝參數(shù)的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證正交試驗(yàn)優(yōu)化得到的最優(yōu)工藝參數(shù)的合理性及可行性，依照所得最優(yōu)工藝參數(shù)組合，即分層厚度0.05 mm、曝光時間11 s、滅燈時間9 s再次打印由ZnO 改性光敏樹脂，打印制件為渦輪葉片，結(jié)果如圖7 所示。經(jīng)過測量得到制件的變形率為0.44%、硬度為95.5，同時葉片表面光滑、無錯層，滿足使用需求。

圖7 最優(yōu)工藝參數(shù)組合打印的渦輪葉片

3 結(jié)論

(1)對ZnO 改性光敏樹脂打印制件的變形率及硬度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，隨著X，Y，Z的增加，打印制件的變形率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，而硬度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

(2)通過對各工藝參數(shù)信噪比的均值進(jìn)行方差分析可知，X對打印制件變形率的影響顯著，而Y和Z對制件變形率的影響不顯著，其影響大小順序?yàn)閄＞Z＞Y；X和Y對打印制件硬度的影響顯著，而Z對于制件硬度的影響不顯著，其影響大小順序?yàn)閅＞X＞Z。

(3)對變形率和硬度的最優(yōu)工藝參數(shù)計算均值，得到最終的最優(yōu)工藝參數(shù)組合為：分層厚度0.05 mm、曝光時間11 s、滅燈時間9 s。在此工藝參數(shù)組合下，打印出的渦輪葉片變形率為0.44%，外表面硬度為95.5，滿足使用需求。