甘油塑化熱塑性淀粉/硅烷化聚乙烯醇共混材料的轉(zhuǎn)矩流變性能

楊少霞，馬輝煌，陳英烜，孫銘，陳劍佩，周曉東

(華東理工大學(xué)，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點實驗室，上海 200237)

隨著人類社會的發(fā)展，對傳統(tǒng)塑料廢棄物處置不當(dāng)而引起的白色污染愈發(fā)嚴重，開發(fā)可生物降解塑料代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料迫在眉睫[1-3]。其中淀粉基可生物降解塑料因其原料來源廣、價格低、降解速度快等優(yōu)勢而備受關(guān)注，開發(fā)高性能化的淀粉基可生物降解材料已成為國內(nèi)外的研究熱點[4-5]。

淀粉是一種多羥基高分子聚合物，其分子內(nèi)和分子之間具有強烈的氫鍵作用，這使得淀粉存在熔體強度低和熔融加工困難等缺陷，最終導(dǎo)致淀粉基材料在工業(yè)化生產(chǎn)過程中出現(xiàn)擠出吹塑困難、成膜工藝不穩(wěn)定、生產(chǎn)效率低、產(chǎn)品性能差等問題，極大地限制了淀粉基材料的應(yīng)用與發(fā)展[6-8]。將淀粉與其它可降解高分子材料進行共混改性是解決淀粉缺陷的有效方法之一，其中，聚乙烯醇(PVAL)因其與淀粉的結(jié)構(gòu)相似，分子鏈上也存在大量的羥基，與淀粉具有良好的相容性而受到研究人員的廣泛青睞。研究人員通過向PVAL 與淀粉共混材料中添加復(fù)配增塑劑、無機納米材料、交聯(lián)劑以提高PVAL 與淀粉分子鏈間的纏結(jié)，增強材料間的相互作用力，改善共混材料的綜合性能[9-11]。然而目前所研究的淀粉/PVAL 材料的熔體強度低、生產(chǎn)成本高，與傳統(tǒng)聚乙烯、聚丙烯等高分子材料相比還有一定差距，無法滿足新時代對高分子材料高性能化的要求，因此需要對PVAL 進行改性，以進一步提高淀粉/PVAL 材料的熔體強度。

采用塑料加工方式進行發(fā)射藥的成型，可以大幅度提升發(fā)射藥的成型效率，但發(fā)射藥在較高的剪切作用下不安全，希望在試驗階段采用代用料替代火藥進行試驗。對淀粉進行增黏改性，有望獲得可完全生物降解的代用料。

一般地，熔體強度高的淀粉基材料，其在擠出吹塑成膜時所形成的產(chǎn)品性能好、厚度均勻，因此提高材料的熔體強度對材料的工業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義。采用KH570 硅烷偶聯(lián)劑改性PVAL，再將其與淀粉共混，期望提高淀粉分子鏈間的纏結(jié)，且KH570 水解后自聚會形成一定長度的分子鏈，在一定程度上可以提高淀粉材料分子鏈的長度，進而改善材料的熔體強度。轉(zhuǎn)矩流變儀的輸出扭矩可以反映共混材料的熔體黏度，進而反映共混材料的熔體強度，表征材料的流變性能。因此轉(zhuǎn)矩流變儀對共混材料工藝條件的選擇和配方的確定具有重要的作用[12-14]。

筆者首先使用KH570 改性PVAL，應(yīng)用轉(zhuǎn)矩流變儀將其與玉米淀粉、甘油共混，探究KH570 添加量、硅烷化聚乙烯醇(mPVAL)添加量、轉(zhuǎn)速、溫度、PVAL 醇解度對甘油塑化熱塑性淀粉(GTPS)/mPVAL 共混材料轉(zhuǎn)矩流變性能的影響，為共混材料的擠出吹塑及火藥擠出代料的研發(fā)提供一定的技術(shù)積累。

1 實驗部分

1.1 主要原料

玉米淀粉：藥用級，上海耐澄生物科技有限公司；

PVAL：聚合度均為1 700，醇解度分別為78%，88%，98%，上海耐澄生物科技有限公司；

甘油：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

濃氨水、無水乙醇：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH570，分析純，上海源葉生物科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300 型，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 儀：Thermo Nicolet 5700 型，美國Nicolet 公司。

1.3 mPVAL 溶液的制備

向燒杯中加入無水乙醇、蒸餾水，用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH 值為8，再逐漸滴加KH570 (KH570∶水∶無水乙醇的體積比為0.5∶3∶50)，室溫下攪拌30 min，使KH570 充分水解；在90℃下將PVAL充分溶解在水中后，降溫至40℃，向反應(yīng)瓶中緩慢滴加適量已水解的KH570，攪拌反應(yīng)3 h，得到mPVAL 溶液，其中，KH570 的添加量分別為PVAL質(zhì)量的0%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0% (簡稱KH570 質(zhì)量分數(shù)分別為0%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%)。

1.4 GTPS/mPVAL 共混材料的制備

將30 g 玉米淀粉、9 g 甘油及一定量的mPVAL 溶液攪拌混合后加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，其中，mPVAL 溶液的添加量分別為PVAL 質(zhì)量的0%，3%，5%，7%，10% (簡稱mPVAL 溶液質(zhì)量分數(shù)分別為0%，3%，5%，7%，10%)，在一定的溫度與轉(zhuǎn)速下，將上述材料混煉15 min，得到GTPS/mPVAL 共混材料。

1.5 性能測試

FTIR 測試：采用FTIR 儀對共混材料進行掃描分析，測定的波數(shù)范圍設(shè)定為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)設(shè)定為32 次。

流變性能測試：將共混材料加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，混煉均勻，記錄共混物的扭矩-時間曲線，讀取平衡扭矩、最大扭矩以及塑化時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 表征

PVAL、玉米淀粉及添加不同KH570 質(zhì)量分數(shù)的GTPS/mPVAL共混材料的FTIR譜圖如圖1所示。

圖1 PVAL、玉米淀粉及添加不同KH570 質(zhì)量分數(shù)的GTPS/mPVAL 共混材料的FTIR 譜圖

由圖1 可看出，在3 200～3 400 cm-1范圍內(nèi)，玉米淀粉、PVAL 和GTPS/mPVAL 共混材料中的GTPS 均表現(xiàn)出強烈的羥基收縮振動特征吸收峰，玉米淀粉的羥基吸收峰在3 448 cm-1處，PVAL 的羥基吸收峰出現(xiàn)在3 422 cm-1處，隨著KH570 添加量的增加，GTPS/mPVAL 共混材料中羥基特征吸收峰強度先減弱后增強。在1 461 cm-1處出現(xiàn)明顯的振動峰，此峰是由于KH570 分子鏈上甲基的反對稱彎曲振動而引起[15]，說明KH570 成功接枝到PVAL分子鏈上。在1 021 cm-1附近出現(xiàn)了強烈的吸收峰，主要歸屬于C—O—C 中的C—O 吸收峰，且隨著KH570 添加量的增加，共混材料的吸收峰向高波數(shù)方向移動，說明PVAL，KH570 與GTPS 分子間的相互作用逐漸增強。

2.2 流變性能分析

(1) KH570 添加量對GTPS/mPVAL 共混材料流變性能的影響。

在PVAL 醇解度為98%，mPVAL 溶液質(zhì)量分數(shù)為5%，以及溫度為140℃和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100 r/min 工藝條件下，應(yīng)用轉(zhuǎn)矩流變儀探究KH570 添加量對共混材料流變性能的影響。

添加不同KH570 質(zhì)量分數(shù)的GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-時間曲線如圖2 所示，對應(yīng)的流變性能數(shù)據(jù)見表1。

圖2 添加不同KH570 質(zhì)量分數(shù)的GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-時間曲線

表1 添加不同KH570 質(zhì)量分數(shù)的GTPS/mPVAL共混材料的流變性能數(shù)據(jù)

由圖2 和表1 可知，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩隨著KH570 添加量的增加呈現(xiàn)出先增大后減少的趨勢，當(dāng)KH570 質(zhì)量分數(shù)從0%到0.6%時，共混材料的平衡扭矩從17.1 N·m 提升至21.7 N·m，但是繼續(xù)增加KH570 的添加量，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩有所下降，且玉米淀粉所需的塑化時間逐漸延長。這可能是由于過量的KH570 不僅可以與玉米淀粉上的羥基形成強的相互作用，而且還可以與甘油分子鏈上的羥基形成氫鍵作用，使得玉米淀粉的塑化能力變差。適量KH570 可以在玉米淀粉與PVAL 之間形成較好的“分子橋”，在玉米淀粉與PVAL 之間起到交聯(lián)作用，使兩者的相容性得到提高，分子鏈之間的纏結(jié)程度增大，最終使得共混材料的平衡扭矩上升，熔體黏度增大，在一定程度上反映出共混材料的熔體強度得到改善。因此確定添加KH570 的質(zhì)量分數(shù)為0.6%。

(2)混煉轉(zhuǎn)速對GTPS/mPVAL 共混材料流變性能的影響。

在KH570 質(zhì)量分數(shù)為0.6%，PVAL 醇解度為98%，以及mPVAL 溶液質(zhì)量分數(shù)為5%和混煉溫度為140℃工藝條件下，探究混煉轉(zhuǎn)速對共混材料的影響。

不同混煉轉(zhuǎn)速下GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-時間曲線如圖3 所示，對應(yīng)的流變性能數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同混煉轉(zhuǎn)速下GTPS/mPVAL 共混材料的流變性能數(shù)據(jù)

圖3 不同混煉轉(zhuǎn)速下GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-時間曲線

由圖3 和表2 可知，GTPS/mPVAL 共混材料的塑化時間隨著混煉轉(zhuǎn)速的增大而縮短，當(dāng)混煉轉(zhuǎn)速從70 r/min 增至100 r/min 時，塑化時間從625 s減小至210 s，塑化效率大幅度提高。同時隨著混煉轉(zhuǎn)速不斷增大，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。這可能是因為隨著混煉轉(zhuǎn)速的增大，物料間受到的剪切作用增強，玉米淀粉與mPVAL 有效碰撞幾率增大，使得玉米淀粉與PVAL 間結(jié)合力增強。但過高的混煉轉(zhuǎn)速會使得共混材料的平衡扭矩下降。這是因為在高溫和高剪切作用下，玉米淀粉分子鏈開始斷裂，從而導(dǎo)致共混材料的平衡扭矩下降。雖然共混材料的平衡扭矩有所下降，但是其塑化時間大大縮短，因此，為了提高實驗效率，最終確定共混材料的混煉轉(zhuǎn)速為100 r/min。

(3)混煉溫度對GTPS/mPVAL 共混材料流變性能的影響。

在KH570 質(zhì)量分數(shù)為0.6%，PVAL 醇解度為98%，以及mPVAL 溶液質(zhì)量分數(shù)為5%和混煉轉(zhuǎn)速為100 r/min 的條件下，探究混煉溫度對共混材料流變性能的影響。

不同混煉溫度下GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-時間曲線如圖4 所示，對應(yīng)的流變性能數(shù)據(jù)見表3。

由圖4 和表3 可知，隨著混煉溫度的升高，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩不斷下降，當(dāng)混煉溫度達到150℃時，共混材料的平衡扭矩下降至20.9 N·m。這是由于隨著混煉溫度的升高，物料的分子鏈移動能力增強，導(dǎo)致物料間的相互束縛作用減弱，甘油向玉米淀粉、PVAL 顆粒內(nèi)部的擴散速度提高，共混材料熔體流動性增強，最終使得共混材料熔體黏度下降。此外在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，與在130℃工藝條件下得到的共混材料相比，在150℃條件下得到的共混材料顏色由原來的黃色轉(zhuǎn)變成深棕色，這種顏色的轉(zhuǎn)變有可能是由于溫度的升高，PVAL、玉米淀粉分子鏈開始發(fā)生部分斷裂，甚至焦化所致。因此在后續(xù)的研究中設(shè)定溫度不宜太高，從所得樣品的成色以及流變性能的角度來考慮，混煉溫度設(shè)定在130℃為宜。

圖4 不同混煉溫度下GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-時間曲線

表3 不同混煉溫度下GTPS/mPVAL 共混材料的流變性能數(shù)據(jù)

(4)mPVAL 溶液添加量對GTPS/mPVAL 共混材料流變性能的影響。

在KH570 質(zhì)量分數(shù)為0.6%，PVAL 醇解度為98%，以及混煉轉(zhuǎn)速為100 r/min 和混煉溫度為130℃工藝條件下，探究mPVAL 溶液添加量對共混材料流變性能的影響。

添加不同mPVAL 溶液質(zhì)量分數(shù)的GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-時間曲線如圖5 所示，對應(yīng)的流變性能數(shù)據(jù)見表4。

圖5 添加不同mPVAL 溶液質(zhì)量分數(shù)的GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-時間曲線

由圖5 和表4 可知，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩隨著mPVAL 溶液添加量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。與未添加mPVAL 溶液時的材料相比，當(dāng)添加質(zhì)量分數(shù)7%的mPVAL 溶液時，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩提高了57.0%。這主要是由于物料中含有少量結(jié)晶水，當(dāng)混煉溫度逐漸升高時，結(jié)晶水逐漸汽化，水蒸氣從共混體系中逸出，導(dǎo)致物料間產(chǎn)生空隙，使得共混材料在混煉過程中對轉(zhuǎn)子包裹得不夠緊密，從而表現(xiàn)出平衡扭矩較小的現(xiàn)象；而加入mPVAL 溶液后，由于PVAL具有高親水性，mPVAL 吸收水蒸氣會發(fā)生膨脹，且膨脹程度隨著mPVAL 溶液添加量的增加而逐漸增強，從而使得共混材料對轉(zhuǎn)子的包裹力增強，物料間的相互作用力增大，最終使得共混材料的平衡扭矩上升。最終添加mPVAL 溶液的質(zhì)量分數(shù)為7%。

表4 添加不同mPVAL 溶液質(zhì)量分數(shù)的GTPS/mPVAL 共混材料的流變性能數(shù)據(jù)

(5)PVAL 醇解度對GTPS/mPVAL 共混材料流變性能的影響。

在KH570 質(zhì)量分數(shù)為0.6%，mPVAL 溶液質(zhì)量分數(shù)為7%，以及混煉轉(zhuǎn)速為100 r/min 和混煉溫度為130℃工藝條件下，探究PVAL 醇解度對共混材料流變性能的影響。

圖6 為不同PVAL 醇解度下GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-時間曲線，對應(yīng)的流變性能數(shù)據(jù)見表5。

圖6 不同PVAL 醇解度下GTPS/mPVAL共混材料的扭矩-時間曲線

表5 不同PVAL 醇解度下GTPS/mPVAL 共混材料的流變性能數(shù)據(jù)

由圖6 和表5 可知，隨著PVAL 醇解度的增加，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩逐漸增大。當(dāng)PVAL 醇解度從78%提高至98%時，共混材料的平衡扭矩從16.8 N·m 增加至23.4 N·m。當(dāng)PVAL醇解度為98%時，共混材料的流變性能達到最優(yōu)，此時共混材料僅需146 s 即可達到塑化峰。這是因為具有高醇解度的PVAL 分子鏈中的羥基含量較高，其能與淀粉分子鏈發(fā)生更強的交互作用，從而增大GTPS 與mPVAL 分子鏈間的纏結(jié)程度，提高共混材料的黏度，進而改善共混材料的熔體強度。

3 結(jié)論

采用KH570 改性PVAL，增強了PVAL 與GTPS 間的相互作用力，提高了GTPS/mPVAL 共混材料的熔體黏度。實驗結(jié)果表明，在KH570 質(zhì)量分數(shù)為0.6%，PVAL 醇解度為98%，mPVAL 質(zhì)量分數(shù)為7%，以及混煉轉(zhuǎn)速為100 r/min 和混煉溫度為130℃工藝條件下，共混材料的增黏效果較好，與未添加mPVAL 時的材料相比，共混材料的平衡扭矩提高了57.0%。為高熔體強度淀粉材料的開發(fā)及可生物降解發(fā)射藥加工代料的研發(fā)提供了依據(jù)。