PA6I/6T 對高GF 含量PA66 復(fù)合材料性能和外觀的影響

宋偉強(qiáng)，孫東澤，何星礎(chǔ)，王宏森，安順利，郭震宇，郭梓棟，俞銳，宋宇騏

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001；2.河南海瑞祥科技有限公司，河南平頂山 467100)

在玻纖(GF)增強(qiáng)尼龍(PA)復(fù)合材料生產(chǎn)過程中，GF 外露(浮纖)是增強(qiáng)改性復(fù)合材料的一個通病[1-4]。隨著GF 含量的增加，樣品的表面性能變差，加工困難，尤其是在高含量GF 情況下，“浮纖”更為嚴(yán)重[5-9]。GF 外露在制品表面，比較粗糙，降低了表面光滑度，在一些情況下降低了材料的使用性能。因此，改善“浮纖”問題一直是研究的熱點[10-13]。

“浮纖”是由于GF 與PA 基體樹脂的流動性不一致而且PA 與GF 結(jié)合能力不強(qiáng)所造成的。因此，影響PA 熔融流動性和PA 與GF 結(jié)合力的因素都會或多或少影響“浮纖”現(xiàn)象，這也使得“浮纖”現(xiàn)象的形成不僅與PA 材料組成和特性有關(guān)，還與成型加工過程有關(guān)，有著較大的復(fù)雜性和不確定性。在其它條件一定的情況下，提高基體樹脂的熔體流動性能夠改善“浮纖”現(xiàn)象[14-17]。

無定形、非晶型半芳香透明PA6I/6T 和PA6T/6I具有高剛性、堅韌、耐沖擊、耐化學(xué)溶劑、耐低溫脆性、吸水率小[18]等優(yōu)點。曹凱凱等[19]利用熔融共混技術(shù)制備了PA6/PA6T/6I 合金材料，當(dāng)PA6T/6I質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～25%時，合金在保持一定沖擊韌性的同時，具有較好的綜合性能。楊匯鑫等[20]以PA6T/6I 為樹脂基體，銅鉻氧化物為激光鐳射助劑，制備了PA6T/6I 基激光直接成型功能材料，當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、激光鐳射助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、注塑模具溫度為175℃時，GF 增強(qiáng)PA6T/6I 基激光直接成型功能材料模塑器件的外觀最佳。楊軍輝等[21]采用熔融共混改性技術(shù)制備了PA66/PA6T/6I/GF復(fù)合材料，當(dāng)GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，PA6T/6I 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時，復(fù)合材料表面制品的“浮纖”問題得到解決，綜合性能穩(wěn)定。蔣姍等[22]采用差示掃描量熱(DSC)法對PA66/PA6I/6T 共混物的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，PA6I/6T 具有良好的熔融流動性，少量添加PA6I/6T 可提高PA66 的結(jié)晶速率及結(jié)晶度，隨著PA6I/6T 的添加，PA66 的結(jié)晶速率及結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

鑒于PA6I/6T 具有良好的熔融流動性，筆者研究了PA6I/6T 對PA66/GF 復(fù)合材料性能及“浮纖”現(xiàn)象的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PA66：EPR27，河南神馬尼龍化工有限公司；

PA6I/6T：PA-TI1207，山東廣垠新材料有限公司；

GF：EDR17-2400-988A，巨石集團(tuán)；

炭黑色母、抗氧劑：自制。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-36 型，南京瑞亞杰擠出機(jī)械制造公司；

DSC 分析儀：DZ-DSC300 型，南京大展檢測儀器有限公司；

萬能試驗機(jī)：WDW-2010 型，承德市聚緣檢測設(shè)備制造有限公司；

沖擊試驗機(jī)：XJU-5.5D 型，承德市聚緣檢測設(shè)備制造有限公司；

水分測定儀：QL-720C 型，廈門米德電子科技有限公司；

熔體流動速率(MFR)儀：XNR-400C 型，承德市聚緣檢測設(shè)備制造有限公司；

熱變形維卡軟化溫度試驗機(jī)：ZWK1302-2 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

超景深顯微鏡：RX-100 型，日本浩視(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料配方見表1。預(yù)先在100℃干燥基體樹脂PA66 和PA6I/6T。按表1配方稱取原料，然后摻混均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。擠出機(jī)各區(qū)的溫度依次為150，275，270，270，265，260，265，265，270℃，機(jī)頭溫度為265℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為730 r/min，喂料轉(zhuǎn)速為440 r/min。將制得的復(fù)合材料粒料在100℃恒溫干燥箱中烘干4 h 后，經(jīng)注塑機(jī)制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)溫度為265～270℃，注塑時間為26 s。樣品靜置24 h 后再進(jìn)行性能檢測。

表1 PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料配方 份

1.4 性能測試

DSC 分析：氮氣氣氛，升/降溫速率為20℃/min，溫度范圍為30～320℃，第一次升溫至300℃后保溫5 min，然后降溫至60℃，再升溫至320℃；

拉伸性能按照GB/T 1040-2006 測試，測試溫度為23℃，跨度為50 mm，拉伸速率為10 mm/min；

彎曲性能按照GB/T 9341-2008 測試，測試溫度為23℃，跨度為64 mm，彎曲速率為2 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843-2008 測試，A 型缺口，測試溫度為23℃，擺錘能量為5.5 J；

熱變形溫度按照GB/T 1634.1-2004 測試，試樣規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm，負(fù)荷為1.8 MPa，升溫速率為2℃/min；

吸水率按照GB/T 1034-2008 測試；

MFR 按照GB/T 3682-2000 測試，溫度為270℃，負(fù)荷為2.16 kg；

試樣表面形貌分析：用數(shù)碼相機(jī)拍照試樣并進(jìn)行分析，用超景深顯微鏡觀察試樣表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料的熔融與結(jié)晶分析

不同PA6I/6T 含量的PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料的DSC 降溫曲線和二次升溫曲線如圖1 和圖2所示。

圖1 PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料的DSC 降溫曲線

圖2 PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料的DSC 第二次升溫曲線

從圖1 可以看出，4 種PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料都只有一個結(jié)晶峰，1#樣品的結(jié)晶峰溫度為231℃；2#樣品的結(jié)晶峰溫度為230℃，相對1#樣品下降1℃；3#樣品的結(jié)晶峰溫度為219℃，相對1#樣品下降12℃，下降明顯；4#樣品的結(jié)晶峰溫度為198℃，相對1#樣品下降33℃，下降更明顯。對PA66 和PA6I/6T 兩種基體樹脂來說，PA6I/6T 的結(jié)晶能力很差，而PA66 的結(jié)晶能力很強(qiáng)。盡管PA6I/6T 分子鏈間也會形成氫鍵，但不足以使僵硬且結(jié)構(gòu)上規(guī)整性較差的分子鏈進(jìn)行有規(guī)律的排列，因而加入PA6I/6T 的2#，3#和4#樣品表現(xiàn)出非結(jié)晶性，在降溫曲線上不會出現(xiàn)歸屬于PA6I/6T 的結(jié)晶峰。因此，圖1 中的降溫結(jié)晶峰應(yīng)該歸屬于PA66。酰胺基團(tuán)之間有規(guī)律性的氫鍵作用以及分子鏈本身的柔順性使PA66 具有很強(qiáng)的結(jié)晶能力，少量PA6I/6T 樹脂(2#樣品)的加入對PA66 的結(jié)晶過程沒有顯著的影響。對4#樣品來說，大量PA6I/6T 分子鏈通過氫鍵及范德華作用力進(jìn)入PA66 大分子鏈之間，一方面，通過與PA66 大分子鏈形成氫鍵，取代了原有PA66 自身鏈間氫鍵(取代作用)，另一方面，僵硬的PA6I/6T 分子鏈隔離開了PA66 的大分子鏈，鏈間范德華作用力減弱(隔離作用)。這兩種作用降低了PA66 分子鏈的運動能力，使其只能在較低溫度下結(jié)晶。

從圖2 可以看出，PA6I/6T 的取代和隔離作用也會降低PA66 大分子鏈有序排列的能力，使其晶粒尺寸減小，晶體結(jié)構(gòu)完善程度下降，在較低溫度下出現(xiàn)熔融過程。當(dāng)然，對PA66 熔融過程的影響程度與PA6I/6T 的用量有關(guān)。1#樣品的熔融峰溫度為258℃，2#，3#，4#樣品的熔融峰溫度分別為254，249，230℃，相對1#樣品分別下降了4，9，28℃。

從上述DSC 分析數(shù)據(jù)可以明顯看出，4#樣品的結(jié)晶溫度和熔融溫度都顯著降低，降低幅度在30℃左右。

2.2 PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料綜合性能

不同PA6I/6T 含量的PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料綜合性能見表2。

表2 不同PA6I/6T 含量的PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料的綜合性能

從表2 可以看出，隨著PA6I/6T 加入量的增加，PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中3#樣品的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量最大，分別為217 MPa，306 MPa 和1.52 GPa，2#樣品的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度最大，為11.3 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為215 MPa，292 MPa 和1.48 GPa。

從表2 還可以看出，隨著PA6I/6T 加入量的增加，復(fù)合材料的熱變形溫度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。與未加PA6I/6T 的1#樣品相比，加入5份PA6I/6T 的2#樣品的熱變形溫度為232℃，提升2℃，但加入10 份PA6I/6T 的3#的熱變形溫度為226℃下降4℃，加入20 份PA6I/6T 的4#樣品的熱變形溫度為178℃，顯著下降58℃。熱變形溫度用于表征聚合物或高分子材料耐熱性的優(yōu)劣。很顯然，少量PA6I/6T 對PA66/GF 復(fù)合材料耐熱變形能力的提高是有利的，過量的PA6I/6T 會顯著降低PA66/GF 復(fù)合材料的耐熱性。熱塑性塑料的熱變形溫度主要依賴于材料的結(jié)構(gòu)特征如分子排向、殘留應(yīng)力、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、填充劑的取向、各向異性等。加入20 份PA6I/6T 時，顯著降低了PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料的PA66 的結(jié)晶性，從而造成耐熱性下降。

從表2 還可以看出，隨著PA6I/6T 加入量的增加，復(fù)合材料的MFR 呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。加入5 份PA6I/6T 的2#樣品的MFR 最大，達(dá)到42.0 g/(10 min)，是不含PA6I/6T 的1#樣品的近2倍，比加入20 份PA6I/6T 的4#樣品高近三分之一。

從表2 還可以看出，隨著PA6I/6T 加入量的增加，PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料的吸水率逐漸下降2#樣品的吸水率為0.60%，4#樣品的吸水率最大，為0.50%。PA 的吸水性來源于分子鏈中的酰胺基團(tuán)，酰胺基團(tuán)含量越高，其吸水率就越大。與PA66 相比，PA6I/6T 分子鏈中酰胺基團(tuán)所占比例較低，因而隨著PA6I/6T 含量的增加，復(fù)合材料吸水率降低。

2.3 PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料的表面形貌

不同PA6I/6T 含量的PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料樣品的數(shù)碼相機(jī)照片和超景深顯微鏡照片分別如圖3 和圖4 所示。

圖3 不同PA6I/6T 含量的PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料樣品的數(shù)碼相機(jī)照片

圖4 不同PA6I/6T 含量的PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料樣品表面的超景深顯微鏡照片

從圖3 可以看出，1#樣品表面“浮纖”較為明顯，GF外露較多，2#和3#樣品表面較為光滑，無明顯“浮纖”現(xiàn)象，4#樣品表面相比于未添加PA6I/6T 的1#樣品表面，“浮纖”現(xiàn)象稍有改善，但是相比于2#和3#樣品表面，其表面仍有“浮纖”。從圖4 可以看出，1#和4#樣品表面粗糙，且1#樣品表面的GF 排列不整齊，而2#和3#樣品的表面較為光滑且GF 排列整齊，這與圖3 的結(jié)果一致。造成“浮纖”現(xiàn)象的原因有：一是GF 和樹脂的流動性有差異，使兩者有分離的趨勢；二是GF 和樹脂之間的粘接力不足，GF 擺脫樹脂基體的束縛逐漸向表面累積而外露；三是塑料熔體注入型腔時與型腔表面接觸的GF 沒有及時被熔體充分包圍，造成GF 外露。2#樣品的MFR 最高，3#樣品的MFR 次之，其熔體流動性好，因此其表面光滑、無明顯“浮纖”現(xiàn)象。塑料熔體注入型腔時會形成“噴泉”效應(yīng)，GF 由內(nèi)部向外表流動，從而與型腔表面接觸。模具型面溫度較低，GF 就會被瞬間凍結(jié)。如果在凍結(jié)前樹脂熔體及時包覆GF，就會改善表面“浮纖”現(xiàn)象。提高M(jìn)FR 能改善高含量GF 增強(qiáng)PA 的表面“浮纖”現(xiàn)象，這也是在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)時常把提高M(jìn)FR 作為改善表面光滑度的重要方法的原因。

3 結(jié)論

加入PA6I/6T 對PA66/GF 復(fù)合材料的綜合性能和表面形態(tài)都會產(chǎn)生影響。在GF 含量較高(50份)時，隨著PA6I/6T 加入量的增加，PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱變形溫度和MFR 均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而熔融峰溫度、結(jié)晶峰溫度和吸水率呈現(xiàn)下降趨勢。加入5 份PA6I/6T 的2#樣品表面最為光滑，無明顯“浮纖”現(xiàn)象，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度、MFR、熔融峰溫度、結(jié)晶峰溫度和吸水率分別為215 MPa，292 MPa 和1.48 GPa，11.3 kJ/m2，232℃，42.0 g/(10 min)，254℃，230℃和0.60%。在高GF 含量時，適量的PA6I/6T 能夠改善PA66/PA6I/6T/GF 復(fù)合材料的“浮纖”現(xiàn)象，而不會影響復(fù)合材料的使用性能。