共生氧化物Ca2PbGa8-xAlxO15的晶體結(jié)構(gòu)研究

孫嘉新 ， 盛治喻 ， 江鵬飛 ， 王 燕

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州 450052)

0 前言

共生氧化物是由具有不同氧化物結(jié)構(gòu)片段相互交替堆積或者共生而成的新型氧化物。鈣鈦礦相關(guān)的共生氧化物尤為常見，包括與巖鹽結(jié)構(gòu)構(gòu)成的Raddlesden-Popper型[R-P,(AO)2(An-1BnO3n-1)]與Dion-Jacobson型[D-J, A′(An-1BnO3n)]共生鈣鈦礦、與螢石結(jié)構(gòu)構(gòu)成的Aurivillius型[(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)]共生鈣鈦礦[1-5]。這種共生鈣鈦礦的存在主要歸因于鈣鈦礦密堆積結(jié)構(gòu)沿著不同方向切割后的原子層與很多結(jié)構(gòu)的原子層結(jié)構(gòu)相似。對共生氧化物結(jié)構(gòu)中的不同結(jié)構(gòu)片段進(jìn)行調(diào)控可以獲得某種單一結(jié)構(gòu)所不具備的物理性質(zhì)，如R-P與D-J物相的Na/Li離子導(dǎo)電性、氧離子導(dǎo)電性能、非線性光學(xué)性能、多鐵性能等[6-8]。因此，設(shè)計合成具有新型共生結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物對于新材料開發(fā)和新性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)具有非常重要的科學(xué)意義和實際應(yīng)用價值。迄今為止，絕大多數(shù)共生氧化物都是由不同的密堆積結(jié)構(gòu)片段構(gòu)成，只有極少數(shù)的共生氧化物具有非密堆積結(jié)構(gòu)，如Ca2PbGa8O15是首個由鱗石英與Grossite(CaAl4O7)結(jié)構(gòu)片段構(gòu)成的非密堆積型四面體基共生氧化物[9]。本文通過Al3+取代Ga3+獲得了一系列新型共生氧化物Ca2PbGa8-xAlxO15(x= 0、2、4、6、8)，并利用高分辨X射線Rietveld精修方法對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 實驗部分

1.1 物相合成

Ca2PbGa8-xAlxO15(x=0、2、4、6、8)通過傳統(tǒng)高溫固相法合成得到，所用原料為：CaCO3，99.95%；PbO，99.9%；Ga2O3，99.99%；γ-Al2O3，99.95%。除PbO外，所有原料在稱量前都需要在500 ℃下焙燒10 h，以除去原料表面的吸附水。將原料按照化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱量后置于瑪瑙研缽中，用研棒研磨30 min，混合均勻后轉(zhuǎn)入Al2O3坩堝中。將裝有樣品的坩堝置于馬弗爐中于900 ℃預(yù)燒10 h，隨后隨爐冷卻至室溫。然后將預(yù)燒產(chǎn)物取出，并進(jìn)一步研磨混勻，隨后在10 MPa壓力下壓成直徑為13 mm的圓柱型片，再將其置于馬弗爐中于950～1 000 ℃煅燒60 h。這期間需要多次反復(fù)研磨、壓片、煅燒，直至獲得純相目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 表征

利用PANalytical Empyreany衍射儀對Ca2PbGa8-xAlxO15進(jìn)行物相分析與晶體結(jié)構(gòu)分析，其中X-射線的輻射源為Cu靶(Kα)，探測器為PIXcel 1D，工作電流40 mA，電壓40 kV，數(shù)據(jù)收集范圍為8°～120°，掃描速度設(shè)置為200 s/(0.013 1°)。利用Gasa軟件對Ca2PbGa8-xAlxO15的粉末X射線衍射(Powder X-ray diffraction,PXRD)數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精修來獲得結(jié)晶學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析與Rietveld精修

Ca2PbGa8-xAlxO15(CPGAO)具有相似的PXRD圖譜，表明它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)類型。結(jié)果見圖1。

隨著Al含量(x)的增加，CPGAO的衍射峰位置逐漸向2θ高角度方向移動，說明離子半徑較小的Al3+取代離子半徑較大的Ga3+后導(dǎo)致晶胞體積收縮。以Ca2PbGa8O15(CPGO，空間群為Pnma)的晶胞參數(shù)(a≈0.557 nm，b≈2.868 nm，c≈0.905 nm)為初始值，利用Le-bail擬合方法對CPGAO的衍射圖譜擬合獲得晶胞參數(shù)。如圖2所示，隨著Al含量(x)增加，CPGAO的晶胞參數(shù)(a、b、c)線性減小，進(jìn)一步表明離子半徑較小的Al3+進(jìn)入晶格并形成了固溶體，滿足Vegard規(guī)則[10]。

圖2 Ca2PbGa8-xAlxO15(x=0、2、4、6、8)的

為了獲得CPGAO的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步采用了Rietveld精修方法對PXRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合[11]。擬合參數(shù)包括晶胞參數(shù)、衍射背景、零點偏移、比例因子、原子坐標(biāo)、原子占有率、各向同性溫度因子以及峰型參數(shù)等。由于CPGAO具有相同的晶體結(jié)構(gòu)類型，以CPGO為初始結(jié)構(gòu)模型對整個系列氧化物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了Rietveld精修，獲得的晶體學(xué)參數(shù)如表1所示。需要說明的是，在CPGAO的晶體結(jié)構(gòu)中，Ga與Al占據(jù)了4個晶體學(xué)獨立位置，無法準(zhǔn)確獲得Ga/Al在各個位置上的占位分布?？紤]到結(jié)構(gòu)中的M1與M2、M3與M4具有相似的配位環(huán)境，將Ga/Al在M1與M2位置的占有率設(shè)置為未知參數(shù)y，M3與M4位置的Ga/Al占有率則可用相應(yīng)的含y的式子來表示，以確保CPGAO結(jié)構(gòu)中Ga/Al的化學(xué)計量比與實驗配比保持一致。例如，Ca2PbGa4Al4O15結(jié)構(gòu)中Al與Ga在M1/M2位置的占有率分別設(shè)置為y與1-y，它們在M3/M4位置的占有率則相應(yīng)設(shè)置為1-y與y。結(jié)合這些限制條件，Rietveld精修迅速收斂并得到了合理的結(jié)構(gòu)模型。表1中CPGAO的較低方差因子與擬合優(yōu)度進(jìn)一步證實Rietveld精修結(jié)果非?？煽?。部分CPGAO的Rietveld精修圖如圖3所示，原子位置、占有率、溫度因子等見表2。

表1 Ca2PbGa8-xAlxO15(x=0、2、4、6、8)的晶體學(xué)參數(shù)

注：上部峰線○與實線分別表示實驗值與擬合值，中間實線代表兩者的差值，下部豎線代表布拉格衍射峰的位置。

表2 Rietveld精修得到的Ca2PbGa8-xAlxO15 (x=0、4、8)的原子坐標(biāo)、占有率和各向同性溫度因子

(續(xù))表2 Rietveld精修得到的Ca2PbGa8-xAlxO15 (x=0、4、8)的原子坐標(biāo)、占有率和各向同性溫度因子

2.2 Ca2PbGa8-xAlxO15的晶體結(jié)構(gòu)

CPGAO的晶胞體積(V)隨著Al3+含量的增加而線性減小(見圖2和表1)，說明Al3+成功取代Ga3+并形成完整的固溶體(x=0～8)。如圖4所示，CPGAO的晶體結(jié)構(gòu)可以看成是由鱗石英型CaPb(Ga/Al)4O8與Grossite型Ca(Ga/Al)4O7結(jié)構(gòu)片段沿著b軸交替共生而成。其中Pb2+位于鱗石英結(jié)構(gòu)層中的較大六元環(huán)孔道中，而Ca2+則位于兩種結(jié)構(gòu)片段的界面上，從而使得Ca2+與Pb2+沿著結(jié)構(gòu)堆積方向(b軸)出現(xiàn)2∶1層狀有序分布。整個固溶體中Ca2+與Pb2+的分布幾乎保持不變，但[Ga8-xAlxO15]6-骨架結(jié)構(gòu)中Ga/Al的分布表現(xiàn)出一定的占位傾向性，其中Al3+更加傾向于占據(jù)Grossite結(jié)構(gòu)片段中的M1與M2位置，而Ga3+則傾向于占據(jù)鱗石英結(jié)構(gòu)片段中的M3與M4位置。例如，CPGAO(x=2、4、6)中M1與M2位置上Al3+的占有

圖4 CPGAO(x=0、4、8)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

率較M3與M2位置的更大(見表2)?？傮w而言，Al3+進(jìn)入晶格后并未造成晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)顯著變化。

此外，CPGAO的晶胞參數(shù)a、b、c的收縮斜率分別為-0.026、-0.085、-0.022，說明CPGAO晶格的收縮主要來自于b軸的大幅度收縮。對結(jié)構(gòu)中Ga/Al-O-Ga/Al鍵角分析后發(fā)現(xiàn)，隨著Al3+摻雜量的增加，Ga/Al-O4-Ga/Al鍵角由145.2(5)°逐漸增加到150.7(5)°，Ga/Al-O5-Ga/Al鍵角則由119.4(3)°增加到123.1(4)°，說明晶格體積的收縮主要起源于Al3+的小離子半徑導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)片段收縮，而非CPGAO結(jié)構(gòu)中沿著b軸方向Ga/Al-O-Ga/Al鍵角的壓縮。該結(jié)構(gòu)化學(xué)現(xiàn)象進(jìn)一步表明Al3+取代Ga3+后可以顯著降低CPGAO結(jié)構(gòu)沿著b軸方向的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。此外，結(jié)合Rietveld精修得到的Ga/Al占位分布情況，進(jìn)一步可知CPGAO晶格的收縮主要來源于鱗石英結(jié)構(gòu)片段。

3 結(jié)論

本文通過高溫固相法合成得到了一系列由鱗石英與Grossite共生而成的復(fù)合金屬氧化物Ca2PbGa8-xAlxO15(x=0、2、4、6、8)并運用Rietveld精修方法對它們的精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明，Al3+進(jìn)入晶格后使得晶胞參數(shù)出現(xiàn)線性收縮，但并未導(dǎo)致結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大的變化，所有氧化物的結(jié)構(gòu)對稱性保持Pnma。詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，Ca2PbGa8-xAlxO15的晶格收縮主要來源于Al3+的占位傾向?qū)е瞒[石英結(jié)構(gòu)片段的大幅收縮。此外，Al3+進(jìn)入晶格后還有利于緩解結(jié)構(gòu)應(yīng)力，從而使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這也是Ca2PbGa8-xAlxO15結(jié)構(gòu)中Ga3+可以被Al3+完全取代的根本原因。