g-C3N4復(fù)合材料光/光電催化廢水處理研究進展

王程捷 ， 韋婷玉 ， 王英凡 ， 薛志莉 ， 王遠強

(上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 上海 201620)

目前，能源消耗和人類活動的增加所產(chǎn)生的污染物已成為最嚴峻的環(huán)境問題之一，而水體中各種環(huán)境污染物(染料、農(nóng)藥、藥品、酚類、金屬離子等)的去除因其在環(huán)境中的毒性和頑固性而備受關(guān)注。傳統(tǒng)生物法不能完全去除頑固污染物，而用于廢水處理的電化學(xué)高級氧化工藝(EAOP)更有效，因為它具有在溫和的條件下連續(xù)和原位電催化生成強氧化物質(zhì)，避免外部添加化學(xué)物質(zhì)的優(yōu)點[1]。利用可見光或太陽光的光催化或光電催化氧化技術(shù)，具有降低成本、提高安全性和可持續(xù)性的潛力，是EAOP水處理技術(shù)的一個最新方向[2]。不同電極材料如TiO2、ZnO等已被用于PEC體系中，可這些光陽極的活性仍然受到弱可見光吸收和復(fù)雜制備方法的限制[3]。石墨化氮化碳(g-C3N4)作為非金屬的可見光激活半導(dǎo)體，是一種很有前途的材料，在各種環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中備受關(guān)注[4]。近年來，研究者致力于g-C3N4材料的各種改性方法，通過元素摻雜或納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建以期進一步提高其光(電)催化性能。

1 g-C3N4材料的結(jié)構(gòu)和特性

氮化碳有多種相結(jié)構(gòu)，其中g(shù)-C3N4是與石墨的層狀結(jié)構(gòu)相似的一種非金屬有機聚合物材料，由平面氨基連接的三嗪結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，通過叔胺相互連接形成π共軛體系，使g-C3N4易于修飾，從而增加其比表面積和電子遷移率。作為n型半導(dǎo)體，由于其中等帶隙(約2.7 eV)和由水分子氧化還原產(chǎn)生自由基的適合能帶位置，具有較寬的可見光吸收范圍，提高了其在金屬摻雜方面的通用性，使其能產(chǎn)生更多的活性位點，易與其它半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)而提升其光催化活性和應(yīng)用范圍[5]。g-C3N4還具有較強的耐腐蝕性、高溫耐熱性以及較高的機械強度等優(yōu)點。這些獨特的電子結(jié)構(gòu)以及與各種材料良好的相容性、高的化學(xué)穩(wěn)定性和形貌修飾的靈活性，使g-C3N4成為催化、光催化活化氧化劑和高性能PEC電極的理想材料。

2 光催化廢水處理的g-C3N4基納米材料

g-C3N4雖然能在可見光區(qū)進行吸收，但仍具有電子-空穴復(fù)合速率高、比表面積小、可見光利用率低等缺點，從而限制了它的進一步應(yīng)用，因此對g-C3N4材料進行改性以提高其各種應(yīng)用性能至關(guān)重要。據(jù)報道，在改善g-C3N4降解有機污染物的光催化性能方面，已有一些方法取得了較好進展，如帶隙工程、孔隙結(jié)構(gòu)裁減、質(zhì)子化、與其他半導(dǎo)體耦合以及金屬和非金屬摻雜等[6]。HU等[7]認為利用摻雜是提高g-C3N4光催化性能的最有效、最方便的策略。

2.1 g-C3N4的金屬離子摻雜

金屬離子摻雜是通過抑制電子-空穴復(fù)合改變和改善g-C3N4的光化學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)，將其閾值波長擴展到可見區(qū)域，也能增加它的表面積。金屬離子主要位于g-C3N4的間隙部位，這是因為g-C3N4的原子半徑較大，大于結(jié)構(gòu)中的氮和碳的原子半徑。當(dāng)金屬離子進入g-C3N4連接的三嗪結(jié)構(gòu)之間的三角形孔時，將會發(fā)生洞穴摻雜，從而使金屬離子與帶負電荷的氮原子之間形成了很強的配位相互作用。金屬離子摻雜的g-C3N4基納米復(fù)合材料，應(yīng)用于光催化降解廢水中存在的有機污染物有較好的性能。WANG等[8]合成并應(yīng)用Fe3+摻雜的g-C3N4在可見光下存在H2O2對羅丹明B進行光降解，F(xiàn)e3+可在不破壞g-C3N4骨架結(jié)構(gòu)的情況下被引入其中，對g-C3N4的電子性質(zhì)有明顯修飾作用，提供了輔助金屬酶的功能。DENG等[9]也證明在g-C3N4框架的空穴中可以實現(xiàn)Ni2+的洞穴摻雜，Ni含量的增加影響了Ni摻雜可能的間隙位，并改變了其價帶和導(dǎo)帶的位置，用于光催化降解甲基橙的降解速率常數(shù)約為未摻雜g-C3N4的10倍。

2.2 g-C3N4的非金屬離子摻雜

非金屬離子摻雜g-C3N4是另一種被廣泛應(yīng)用的提高其太陽能集光能力的方法。這是通過提高價帶最大值來降低其能帶能，從而降低在禁帶中形成施主能級來實現(xiàn)的[10]。非金屬離子摻雜相對于金屬離子摻雜的另一個優(yōu)點是非金屬離子較少地形成復(fù)合中心，從而使它能更有效地提高g-C3N4的光催化效率。g-C3N4的陰f離子摻雜主要是通過化學(xué)取代橋接N原子、芳香三嗪環(huán)中的N原子或C原子來實現(xiàn)的。LIU等[11]制備了S摻雜的g-C3N4，在波長>400 nm光源下對苯酚的完全氧化過程表現(xiàn)出顯著的光催化性能。ZHOU等[12]研究表明P摻雜的g-C3N4中的P原子可以提高g-C3N4的電子性質(zhì)，同時也降低其電子-空穴復(fù)合速率，獲得約10 min的可見光下完全降解羅丹明B，而原始的g-C3N4卻需要30 min。

2.3 g-C3N4的非金屬和金屬共摻雜

非金屬和金屬共摻雜是改善g-C3N4光催化降解有機污染物性能的一個很有前景的方法，但目前還沒有得到廣泛的研究。據(jù)報道，非金屬和金屬共摻雜劑的協(xié)同作用可以顯著提高g-C3N4的表面積、光收集能力，并降低電子-空穴復(fù)合速率。這種共摻雜改善了g-C3N4的物理化學(xué)性質(zhì)，有利于改善其光催化性能。g-C3N4與C和Fe共摻雜對羅丹明B的光催化降解性能的研究表明，共摻雜的g-C3N4在可見光下的效率分別是原始g-C3N4、Fe- g-C3N4和C- g-C3N4的14倍、6倍和3倍。同樣，g-C3N4與Cu、Cl共摻雜后，對鹽酸四環(huán)素、鄰氯酚、雙酚A和2-巰基苯并噻唑的光催化降解性能也得到了提高[13]。

3 光電催化廢水處理g-C3N4基納米材料

光電催化(PEC)是一種通過利用光電協(xié)同過程而不是傳統(tǒng)的光催化和電催化來提高氧化效率的有效策略。由于光催化半導(dǎo)體中電子和空穴容易快速復(fù)合導(dǎo)致其降解效率偏低，而PEC可通過產(chǎn)生偏置電壓作為外部驅(qū)動力來克服這一問題。這樣可以加速光生電荷通過外部電路從光陽極傳導(dǎo)到陰極，能促進陽極污染物的電化學(xué)氧化和陰極的還原反應(yīng)。

3.1 g-C3N4復(fù)合TiO2電極及光電催化應(yīng)用

將g-C3N4膜浸涂到銦錫氧化物(ITO)玻璃上，以制備用于苯酚處理的PEC光陽極[14]。在500 W氙燈和2.5 V偏置電壓的照射下，組成的PEC系統(tǒng)將苯酚的礦化率提高到89%，而傳統(tǒng)光催化降解的礦化率為37%，但操作時間達到6 h。WEI等[15]改進了上述PEC體系，將g-C3N4與g-C3N4/TiO2薄膜光陽極中的TiO2結(jié)合在一起，僅在1.5 h后將苯酚礦化提高到100%。在g-C3N4/TiO2納米管組成的光陽極中，在導(dǎo)電襯底上形成了具有優(yōu)異電荷傳輸性能的納米管陣列，g-C3N4沉積在外層，便于可見光吸收。在1 V電壓偏置和300 W氙氣光源下，使用g-C3N4/TiO2/Ti光陽極網(wǎng)，靜態(tài)操作3 h后，93%的TC被礦化，連續(xù)流操作20 h后，TC穩(wěn)定脫除率達到73%[16]。

3.2 g-C3N4復(fù)合可見光半導(dǎo)體電極及光電催化應(yīng)用

值得注意的是，PEC體系的性能高度依賴于導(dǎo)電襯底的特性和類型以及光催化活性，特別是在可見光照射下。將g-C3N4與具有匹配能帶結(jié)構(gòu)的可見光活性半導(dǎo)體耦合，構(gòu)建復(fù)合光陽極是通過高度交互界面提高光吸收和電荷轉(zhuǎn)移的一種極好的方法。用光陽極材料g-C3N4/Ag/AgCl/BiVO4研究的PEC系統(tǒng)，在同時處理實際污水中出現(xiàn)的污染物二苯酮和大腸桿菌時，表現(xiàn)出較高的有效性，Ag/AgCl介質(zhì)除了增加g-C3N4/BiVO4異質(zhì)結(jié)的光吸收和電子-空穴轉(zhuǎn)移途徑外，還通過其偏振和等離子體效應(yīng)促進了光陽極的高恢復(fù)。異質(zhì)結(jié)Ⅱ型復(fù)合材料似乎比Z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料更有利于PEC光陽極的結(jié)構(gòu)[17]。

3.3 其它類型g-C3N4基復(fù)合電極及光電催化應(yīng)用

使用光陽極g-C3N4/CNTs/Al2O3成功集成了PEC系統(tǒng)膜過濾為制備陽極，在Al2O3膜載體上依次涂覆導(dǎo)電的碳納米管層和可見光響應(yīng)性強的g-C3N4層，制備出光吸附邊長達500 nm、PEC穩(wěn)定性高的復(fù)合膜。在連續(xù)流模式下，10～60 min的苯酚去除率高達94%。對于連續(xù)流運行模式，控制流速是提高系統(tǒng)效率的重要步驟，通過將苯酚溶液在反應(yīng)器中的停留時間從30 s提高到120 s，在運行60 min時，苯酚的去除率從20%提高到64%[18]。因此，在含有g(shù)-C3N4基陽極的PEC體系中，兩電極都發(fā)生了污染物的去除。從基于g-C3N4的光陽極中分離出來的光生電子，通過外部電路移動到對電極，可以去除重金屬或還原O2，形成活性氧自由基，進一步氧化污染物，同時，光陽極上的空穴可以直接氧化污染物。

4 結(jié)語

g-C3N4基光催化劑可以有效地激活各種化學(xué)試劑產(chǎn)生活性氧化自由基來降解有機污染物，與單一的電化學(xué)或光催化工藝相比，光電催化系統(tǒng)在廢水處理方面表現(xiàn)出顯著提高的有效性。在PEC技術(shù)中，g-C3N4基材料，特別是納米復(fù)合材料在固體基底上的固定可以最大限度地減少由于材料浸出造成的潛在二次污染，并防止需要額外的后處理步驟。眾多研究還沒有考慮對廢水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性進行全面分析，也沒有開發(fā)出優(yōu)化這類系統(tǒng)操作條件的方法。由于缺乏對g-C3N4基復(fù)合材料合成和廢水處理系統(tǒng)運行的成本分析，導(dǎo)致實際應(yīng)用比較有限。此外，在許多化學(xué)輔助的g-C3N4光催化和PEC體系中，處理過的污染物并沒有完全礦化成CO2、H2O或無機化合物，而是產(chǎn)生了具有高生物積累潛力或生態(tài)毒性的降解副產(chǎn)物。未來對g-C3N4基材料的研究應(yīng)該著眼于可以去除多種污染物，而不是單一目標(biāo)化合物的處理系統(tǒng)，從而進一步提高其潛在的工業(yè)應(yīng)用。