磷礦資源綜合利用及新型工藝技術(shù)探討

何浩明

（貴州省貴陽(yáng)市南明區(qū)觀水路21號(hào)，貴州 貴陽(yáng) 550000）

磷礦石是一種不可再生的自然資源，也是重要的化工原料。其主要成分是磷酸鹽，同時(shí)伴生氟、硅、鎂、鈣、碘、鐵、鋁、砷、鉛、汞等元素［1-2］。目前，以硫酸分解磷礦的濕法工藝已經(jīng)非常成熟，但產(chǎn)品類型相對(duì)單一、附加值偏低，基本以磷肥、飼料磷酸鹽為主，且對(duì)伴生元素的利用率幾乎為零，這不僅嚴(yán)重限制了磷肥企業(yè)的發(fā)展，還極大地浪費(fèi)了寶貴的磷礦資源，同時(shí)也帶來了不小的環(huán)境污染。

目前人們對(duì)磷礦中磷元素回收的關(guān)注最高、實(shí)踐最多，磷元素的深加工工程化技術(shù)相對(duì)成熟，但也存在進(jìn)一步優(yōu)化的空間；深加工氟元素的工程化技術(shù)已獲得巨大突破且相繼實(shí)踐成功，是磷礦伴生資源高附加值開發(fā)的第一個(gè)突破口；深加工硅元素的工程化技術(shù)已達(dá)到量產(chǎn)的成熟度，正迎接市場(chǎng)的檢驗(yàn)，未來將是磷化工產(chǎn)業(yè)支持信息產(chǎn)業(yè)、功能材料產(chǎn)業(yè)的重要力量；回收碘元素的技術(shù)已初獲成功；精加工鈣、鎂的技術(shù)已初現(xiàn)成果。經(jīng)一定時(shí)間的工程化完善，有效提升了磷化工的制造水平，將實(shí)現(xiàn)濕法磷酸技術(shù)從以磷回收為核心向以氟回收為核心的轉(zhuǎn)變，達(dá)到綠色、綜合利用磷礦資源的目的。

1 磷元素利用技術(shù)

磷礦濕法路線的含磷產(chǎn)品一般指肥料級(jí)、飼料級(jí)、工業(yè)級(jí)和食品級(jí)的磷酸或磷酸鹽，對(duì)應(yīng)技術(shù)（除肥料級(jí)外）統(tǒng)稱為濕法磷酸凈化技術(shù)，其中以食品級(jí)磷酸技術(shù)最為復(fù)雜，產(chǎn)品附加值也最高。國(guó)外早在1914年就開始探索凈化濕法磷酸，并在20世紀(jì)七八十年代迅速發(fā)展出以溶劑萃取為核心并輔以化學(xué)沉淀、蒸發(fā)、汽提、精餾、吸附等通用單元操作的成套食品級(jí)磷酸凈化技術(shù)，其基本可以應(yīng)付各類磷礦的復(fù)雜工況，具有代表性的萃取劑有MIBK（甲基異丁基酮）、TBP（磷酸三丁酯）、DIPE（二異丙醚）、Bu-OH（正丁醇）等。我國(guó)濕法磷酸凈化技術(shù)起步較晚，工業(yè)實(shí)踐始于21世紀(jì)之初，然后迅速發(fā)展出以四川大學(xué)為代表的TBP凈化磷酸鹽技術(shù)，以甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司為代表的MIBK食品級(jí)磷酸技術(shù)和以華中師范大學(xué)為代表的Bu-OH工業(yè)酸/工業(yè)級(jí)磷酸一銨技術(shù)［3］。國(guó)內(nèi)的濕法磷酸凈化技術(shù)已今非昔比，未來贏得全球范圍內(nèi)可持續(xù)發(fā)展競(jìng)爭(zhēng)力的著力點(diǎn)在于：①合理利用萃余酸，以徹底解決凈化磷酸生產(chǎn)的物料平衡；②減少溶劑損耗、減少蒸汽消耗、降低溶劑回收費(fèi)用，以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步降低運(yùn)行成本；③進(jìn)一步提高凈化磷酸的收率，總體凈化率不低于90%，食品級(jí)磷酸收率不低于65%，以使凈化磷酸和磷酸鹽產(chǎn)品成本降至最低；④提高裝置的集成化、模塊化、小型化程度，利于生產(chǎn)管理和產(chǎn)品穩(wěn)定；⑤進(jìn)一步降低產(chǎn)品磷酸中的總有機(jī)碳，直至國(guó)內(nèi)濕法凈化磷酸完全取代熱法磷酸。從目前技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)來看，以TBP為主體的復(fù)合萃取劑匹配適宜的單元操作最有希望實(shí)現(xiàn)上述突破。

2 氟元素利用技術(shù)

氟元素化學(xué)性質(zhì)特殊，在眾多特殊材料里均有應(yīng)用。長(zhǎng)久以來，廣泛使用的氟元素主要來源于螢石與硫酸反應(yīng)制得的HF，大家對(duì)濕法磷酸生產(chǎn)所副產(chǎn)的氟硅酸重視不足，氟回收率一般在30%～40%［4］，以致于目前大多企業(yè)仍任由氟元素分散于各類磷化工產(chǎn)品中，對(duì)部分逸出的氟也僅采取水吸收、堿液吸收等以減排為主要目的的措施而形成氟硅酸鹽、氟鹽等，其用途有限且經(jīng)濟(jì)效益不佳。究其原因，氟硅酸制HF較螢石法制HF有一定的工藝門檻。

帕里什等于1973 年申請(qǐng)的專利（US3758674）公開了以硫酸處理氟硅酸獲得無(wú)水氟化氫和白炭黑并將廢硫酸送去酸解磷礦的工藝［5］，工藝流程如圖1。扎瓦茲凱等于1977年申請(qǐng)的專利（US4062930）公開了用濃硫酸（甚至是發(fā)煙硫酸）處理氟硅酸獲得無(wú)水氟化氫和白炭黑的改進(jìn)工藝［6］，工藝流程如圖2。該兩項(xiàng)專利所述技術(shù)的核心點(diǎn)在于：①濃硫酸吸水、放熱促使氟硅酸分解（H2SiF6HF↑+ SiF4↑）；②低于沸點(diǎn)的高溫下，硫酸中溶解的HF 逸出；③低溫下，濃硫酸（或發(fā)煙硫酸）吸收SiF4+HF 氣相中的HF；④SiF4與進(jìn)料氟硅酸混合，通過反應(yīng)3SiF4+ 2H2O →2H2SiF6+ SiO2↓來提濃，確保廢硫酸的濃度足以用于分解磷礦；⑤精餾解吸逸出的HF，即獲得無(wú)水HF。

圖1 US3758674公開的流程

圖2 US4062930公開的流程

以上專利所披露的技術(shù)信息即目前氟硅酸制無(wú)水HF工業(yè)化技術(shù)的來源。其極大地提升了副產(chǎn)物氟硅酸的價(jià)值，但也存在以下亟待解決的問題：①副產(chǎn)硅渣（成分以SiO2為主）的合理利用，此內(nèi)容在硅元素利用技術(shù)中敘述；②提高氟回收率，需改進(jìn)制酸工藝以降低磷酸、石膏、尾氣中帶走的氟，同時(shí)提高吸收系統(tǒng)的氟回收率，以實(shí)現(xiàn)磷礦中氟的總回收率不低于80%，為氟硅酸制無(wú)水HF提供充足的原料。

3 硅元素利用技術(shù)

3.1 沉淀白炭黑利用技術(shù)

如前所述，制取無(wú)水HF 會(huì)副產(chǎn)硅渣。由于該硅渣是在含氟溶液中沉淀獲得的，故其含有大量雜質(zhì)氟，若不去除，將導(dǎo)致硅渣無(wú)法作為白炭黑使用，而形成固體廢物。這是制約氟硅酸制無(wú)水HF技術(shù)在有環(huán)保要求的地區(qū)推廣的一個(gè)重要因素。目前，有望解決該問題的技術(shù)是堿法脫氟技術(shù)，其核心要點(diǎn)在于脫氟的同時(shí)不減小副產(chǎn)SiO2原有的比表面積，以維持其作為白炭黑的特性，同時(shí)還回收氟，生成比表面積大、顆粒均勻的活性氟鹽用于有機(jī)氟化反應(yīng)。

3.2 四氟化硅利用技術(shù)

另一個(gè)硅元素的利用方向是生產(chǎn)高純SiF4，向SiF4法多晶硅、氣相法白炭黑、有機(jī)硅中間體SiH4提供大量質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的原料，以進(jìn)一步擴(kuò)大太陽(yáng)能電池板、硅基芯片、遠(yuǎn)距通信光纖、有機(jī)硅功能材料等在各行業(yè)中的應(yīng)用。該工藝亟待解決的是如何直接將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%的稀氟硅酸溶液濃縮到45%以上，以目前的技術(shù)來看，利用膜分離技術(shù)取得實(shí)質(zhì)性突破的希望最大。

4 鈣、鎂元素利用技術(shù)

對(duì)于以白云石為主要雜質(zhì)的中低品位磷礦而言，回收其中的鈣、鎂元素制備高純（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%）化合物（如CaCO3、Mg（OH）2）技術(shù)已取得破冰意義上的成果［7］。該技術(shù)能將磷礦中的w（MgO）降低到0.8%以下，其產(chǎn)業(yè)化一旦成功，不僅是對(duì)我國(guó)高端橡膠塑料添加劑、高端阻燃劑、高純鎂砂的重要補(bǔ)充，還能大大提升中低品位磷礦的P2O5含量，甚至將浮選尾礦轉(zhuǎn)化為磷精礦。由此，礦山的服務(wù)年限可被極大地延長(zhǎng)，并且濕法工藝路線全流程的工程參數(shù)、經(jīng)濟(jì)效益等也會(huì)相應(yīng)發(fā)生革命性的優(yōu)化。該技術(shù)值得大家密切關(guān)注。

5 碘元素利用技術(shù)

目前通行的回收溶液中碘的方法有吹脫法、活性炭吸附法、離子交換法。2005 年申請(qǐng)的專利CN1706744A［8］描述了一種從濕法磷酸中吹脫回收碘的方法，2008年申請(qǐng)的專利CN101318625B［9］改進(jìn)了CN1706744A 工藝中的氧化劑。由此開始了從濕法磷酸中回收粗碘的探索。當(dāng)濕法磷酸中碘含量偏低時(shí)，該工藝的回收率不佳，這也是碘回收技術(shù)未來提升空間之所在。此外，碘的精制對(duì)提升磷礦回收碘的價(jià)值至關(guān)重要。受海碘提純技術(shù)（專利US1857632［10］、US2385483［11］、JP5446352B2［12］）的啟發(fā)，利用碘易升華、大密度、溶于有機(jī)溶劑等特性提純粗碘的工程化實(shí)踐值得深入探究。

6 結(jié)語(yǔ)

隨著近百年人類社會(huì)的快速發(fā)展和全球格局的深刻變化，我們?cè)桨l(fā)清楚地認(rèn)識(shí)到：資源短缺的問題日益突出，其關(guān)乎大國(guó)崛起、影響國(guó)家戰(zhàn)略，是各個(gè)國(guó)家持續(xù)發(fā)展所不可回避的；科學(xué)技術(shù)是第一生產(chǎn)力，依法保護(hù)技術(shù)創(chuàng)新、鼓勵(lì)技術(shù)進(jìn)步、促進(jìn)技術(shù)交流是用發(fā)展來解決發(fā)展帶來的問題的重要方法。磷礦石蘊(yùn)含了種類豐富的伴生元素，是極為寶貴的資源，筆者從資源利用、綠色環(huán)保、技術(shù)進(jìn)步的角度探討磷礦石中磷、氟、硅、鈣、鎂、碘等元素利用技術(shù)，并對(duì)未來5年內(nèi)在產(chǎn)業(yè)化層面上有望實(shí)現(xiàn)的變化做出了展望。在產(chǎn)業(yè)化層面上，更加深入并分門別類地發(fā)掘磷礦石中各元素的價(jià)值尚需工程技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。