磷礦制濕法磷酸技術(shù)綜述

楊文娟，何賓賓，朱桂華，龔 麗，姜 威，方竹堃，海宇任

（1. 云南磷化集團(tuán)有限公司國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600；2. 云南省磷化工節(jié)能與新材料重點實驗室，云南 昆明 650600）

磷礦是一種不可再生的礦產(chǎn)資源，我國磷礦儲量大，但品位低、嵌布粒度細(xì)、膠結(jié)緊密、雜質(zhì)含量高、綜合利用難度大［1］，大多數(shù)為Fe、Al、Mg等雜質(zhì)含量較高的膠磷礦。磷礦石的主要成分是Ca5F（PO4）3，磷酸的生產(chǎn)方法有兩種，熱法和濕法［2］。熱法磷酸生產(chǎn)工藝主要是將電熱法獲得的黃磷放在過量空氣中燃燒制得磷酸的工藝過程，具有生產(chǎn)能耗高、對環(huán)境影響嚴(yán)重等缺點。濕法磷酸生產(chǎn)工藝主要是用各種無機(jī)酸分解磷礦制得磷酸，其主要的無機(jī)酸包括硫酸、鹽酸、硝酸。筆者對以上3種無機(jī)酸生產(chǎn)濕法磷酸技術(shù)及存在的優(yōu)缺點進(jìn)行綜述，為利用低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸工藝過程中提高經(jīng)濟(jì)效益提供參考。

1 硫酸法生產(chǎn)濕法磷酸

硫酸分解磷礦時，按照生成CaSO4結(jié)晶的水合形式不同，可以分為半水法、二水法、二水-半水法、半水-二水法。

1.1 半水法

半水法濕法磷酸工藝包括一次反應(yīng)、一次過濾。磷礦與濃硫酸在加熱的半水反應(yīng)槽中進(jìn)行半水反應(yīng)，高效地萃取出磷酸，不需要貯存中間產(chǎn)物，沉淀量較少，因此澄清較為容易。半水法生產(chǎn)濕法磷酸過程中，磷酸w（P2O5）大于40% ，反應(yīng)溫度達(dá)到100 ℃以上，氟逸出率可達(dá)到40%～60%［3］。生產(chǎn)過程中可用粗礦，操作簡單，而且在分解磷礦過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱較少，必須移走的剩余熱也較少，料漿的冷卻問題相對于二水法更好解決。

半水法生產(chǎn)工藝存在一定的缺點，在生產(chǎn)過程中不能用礦漿進(jìn)料，且無法用濕礦生產(chǎn)w（P2O5）50%的磷酸，生產(chǎn)w（P2O5）50%的磷酸需要較大的過濾面積；晶格中磷損失大；硫酸用量對收率的影響較大，半水法生產(chǎn)濕法磷酸收率較低，僅為92%；產(chǎn)生的半水石膏不純，當(dāng)半水石膏失酸失溫后容易生成石膏，從而導(dǎo)致管道堵塞，過濾時洗滌水用量增加，造成磷酸濃度下降，需消耗大量蒸汽以提高磷酸濃度，使其生產(chǎn)成本升高［4］。

1.2 二水法

二水法濕法磷酸工藝包括一次反應(yīng)、一次過濾，工藝相對成熟，設(shè)計簡單。在生產(chǎn)中磷酸濃度低（w（P2O5）30%），反應(yīng)溫度低（65～75 ℃），磷收率為95%左右，氟逸出率較低，一般為2% ～3%，液相剩余硫酸濃度也較低，且可實現(xiàn)強(qiáng)力攪拌下連續(xù)生產(chǎn)。陶紹程等［5］以磷礦中P2O5轉(zhuǎn)化率、石膏濾餅洗滌效率、料漿過濾強(qiáng)度為考察指標(biāo)，通過單因素試驗研究傳統(tǒng)二水法濕法磷酸工藝對中低品位磷礦的分解過程。在該工藝條件下，為了降低磷損失，以及得到晶型粗大且分布整齊的磷石膏，生產(chǎn)必須在連續(xù)且穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行，工藝條件對生產(chǎn)的影響較大，試驗過程較難控制。

二水法生產(chǎn)濕法磷酸對磷礦的適應(yīng)性強(qiáng)，磷礦可以濕磨；設(shè)備的腐蝕相對較小，只需普通不銹鋼材質(zhì)。但是對原料礦粒度要求較高，硫酸消耗量大，流程長，二水石膏難以利用，當(dāng)磷酸進(jìn)一步加工利用時必須進(jìn)行濃縮，需要w（P2O5）30%的磷酸貯槽和蒸發(fā)器，能耗較高，運(yùn)行成本較大［6］。與其他方法對比發(fā)現(xiàn)，該過程磷酸中雜質(zhì)含量較高，蒸發(fā)前后存在沉淀，生產(chǎn)商品磷酸需要澄清。

1.3 半水-二水法

半水-二水法濕法磷酸工藝采用磷石膏再結(jié)晶過程，包括二次反應(yīng)，兩段過濾。半水-二水法生產(chǎn)濕法磷酸對磷礦的適應(yīng)性較好，可用粗礦。該方法可直接得到w（P2O5）42%～45%的磷酸，無須濃縮即可用于高濃度磷復(fù)肥生產(chǎn)。磷酸裝置能耗低，總能耗是二水法工藝的1/2。劉雁等［7］研究半水-二水法制磷酸過程中濾渣的物相組成，半水工序濾渣中磷主要以共晶磷形式存在，磷在可水化石膏結(jié)晶過程中進(jìn)入晶格；二水工序中可水化石膏進(jìn)入結(jié)晶槽發(fā)生水化，使得共晶磷含量降低，同時經(jīng)過多次水洗，促進(jìn)水化過程，進(jìn)一步回收可溶磷，實現(xiàn)磷的高回收率。因此P2O5收率高達(dá)98%，成品磷酸質(zhì)量較好，w（雜質(zhì)）及w（固）在1%以下，副產(chǎn)磷石膏品質(zhì)高，磷、氟含量低，便于后續(xù)綜合利用［8］。

半水-二水法工藝存在操作難度大、開工率低等缺點。在生產(chǎn)過程中不能直接采用磷礦漿生產(chǎn)，否則會影響生產(chǎn)過程中的水平衡。半水-二水法工藝中物料濃度較高，雜質(zhì)在磷酸中溶解度小，容易析出從而形成結(jié)垢，在生產(chǎn)過程中停車清洗較頻繁，因此投資較大。

1.4 二水-半水法

二水-半水法濕法磷酸工藝主要以副產(chǎn)石膏滿足制硫酸的要求，同時提高磷酸濃度，減少磷石膏中P2O5濃度為目標(biāo)。該工藝的特點［9］包括二次反應(yīng)、二次過濾分離、一次再結(jié)晶，反應(yīng)槽的參數(shù)與二水法基本相同，但磷酸濃度高，石膏結(jié)晶差。采用離心機(jī)分離出成品磷酸，不經(jīng)洗滌的二水石膏和部分料漿直接進(jìn)入再結(jié)晶槽，在其中加入過量的硫酸，使二水石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏，采用帶式過濾機(jī)過濾，并進(jìn)行2～3次洗滌，濾液返回反應(yīng)槽，再結(jié)晶槽的溫度控制在105 ℃左右，不需冷卻，過濾出的石膏即為半水石膏，用于生產(chǎn)硫酸和水泥。

二水-半水法工藝相對成熟，硫酸用量低，P2O5收率高達(dá)98%。該法通常需要磨礦，不可用礦漿進(jìn)料；需要w（P2O5）35%的磷酸貯槽和蒸發(fā)器，蒸發(fā)前后有沉淀，生產(chǎn)商品磷酸需要澄清。

2 鹽酸法生產(chǎn)濕法磷酸

鹽酸法制濕法磷酸工藝的關(guān)鍵技術(shù)是將酸解液中的磷酸和氯化鈣分離。針對上述問題以色列礦業(yè)公司開發(fā)了著名的IMI法溶劑萃取凈化工藝［10］，主要包括鹽酸分解磷礦、殘渣分離、溶劑萃取分離磷酸及凈化稀磷酸濃縮、萃取劑回收等［11］。鹽酸分解礦石得到磷酸二氫鈣，鄢笑非等［12］以石灰水溶解磷酸二氫鈣，通過調(diào)節(jié)pH得到雜質(zhì)較少的磷酸氫鈣，利用H2SO4分解得到粗磷酸，以磷酸三丁酯和煤油混合作為萃取劑萃取粗磷酸中的磷酸，實現(xiàn)磷酸和氯化鈣的分離，再進(jìn)一步凈化、除雜得到工業(yè)級磷酸。

與硫酸法生產(chǎn)濕法磷酸相比，鹽酸法生產(chǎn)濕法磷酸對環(huán)境污染相對較小，同時對中低品位磷礦的適應(yīng)性強(qiáng)，酸解反應(yīng)速率快。但是鹽酸分解磷礦過程中，鹽酸量少導(dǎo)致磷礦分解速率降低，未分解的磷礦及殘渣量增加；鹽酸過量使得更多雜質(zhì)進(jìn)入酸解液中。因此，受鹽酸濃度的影響，酸解液中磷酸濃度較低，使得經(jīng)過萃取后凈化磷酸的濃度較低，需濃縮生產(chǎn)濃磷酸，能耗較高。在萃取過程中因為萃取劑的選擇性問題，無法實現(xiàn)磷酸與Cl-的完全分離，且Cl-對設(shè)備腐蝕性大，為了得到純度較高的磷酸需要經(jīng)過多級蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)一步蒸發(fā)［13］。分解過程中副產(chǎn)大量的氯化鈣廢液難以有效利用，唐湘等［14］開發(fā)了含磷氯化鈣溶液與硫酸反應(yīng)制備硫酸鈣晶須、超高強(qiáng)石膏等技術(shù)，但是利用率較低，無法徹底解決大量氯化鈣廢液的處理難題。

3 硝酸法生產(chǎn)濕法磷酸

硝酸法生產(chǎn)濕法磷酸工藝主要是用硝酸分解磷礦生成磷酸和水溶性硝酸鈣，分離除去酸不溶物的過程。硝酸法可以直接利用中低品位磷礦，副產(chǎn)硝酸鈣可作為肥料，在整個工藝中無磷石膏產(chǎn)生，磷資源的回收率達(dá)到95%以上。

賈旭宏等［15］主要以粗磷酸為原料采用溶劑萃取法制備工業(yè)級凈化磷酸，討論粗磷酸中的雜質(zhì)離子對凈化磷酸品質(zhì)的影響。該研究采用硝酸代替硫酸分解磷礦，磷礦中的鈣離子在硝酸分解磷礦過程中全部進(jìn)入酸解液。與傳統(tǒng)濕法磷酸凈化工藝相比，該工藝制備的粗磷酸中幾乎不含硫酸根，僅在除鈣過程中引入少量的硫酸，硫酸根的含量直接影響產(chǎn)品磷酸中硫酸鹽的含量。因此，可根據(jù)硫酸根的含量制得不同標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)凈化磷酸。

由于副產(chǎn)硝酸鈣售價較低，使得硝酸分解磷礦的總體效益不高。韓瑜等［16］通過硝酸分解磷礦制備磷酸、硝酸磷肥聯(lián)產(chǎn)硝酸鉀，硝酸分解磷礦過程中由于酸不溶物等雜質(zhì)得到有效分離，經(jīng)過硫酸鉀脫鈣后的石膏純度高、性能較好，提高了副產(chǎn)磷石膏的附加值，同時在酸解過程中副產(chǎn)的硝酸鉀可根據(jù)市場需求進(jìn)一步重結(jié)晶達(dá)到工業(yè)硝酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)，或根據(jù)需求生產(chǎn)出不同的復(fù)合肥產(chǎn)品。

硝酸分解磷礦速率快，不產(chǎn)生磷石膏，副產(chǎn)物硝酸磷肥等經(jīng)過進(jìn)一步處理生產(chǎn)出高附加值的復(fù)合肥產(chǎn)品。硝酸分解磷礦過程中含磷、氮濾液通過化學(xué)法回收后，用堿中和得到優(yōu)質(zhì)的磷酸氫鈣鹽，同時母液采用氨水調(diào)配，經(jīng)濃縮后得到全水溶肥［17］，在整個硝酸酸解過程中高效利用了低品位磷礦。

4 展望

對比其他無機(jī)酸分解磷礦制濕法磷酸過程，硫酸法生產(chǎn)濕法磷酸技術(shù)存在副產(chǎn)大量磷石膏等問題，磷石膏的綜合利用較為困難，其中的可溶磷和氟化物對環(huán)境污染較嚴(yán)重；鹽酸法生產(chǎn)濕法磷酸對環(huán)境污染相對較小，但分解過程中副產(chǎn)大量的氯化鈣廢液難以有效利用；硝酸分解磷礦過程中磷資源的回收率高達(dá)95%，能耗低，在生產(chǎn)高品質(zhì)硝基肥的同時副產(chǎn)高附加值的復(fù)合肥產(chǎn)品，且在酸解過程中無磷石膏產(chǎn)生。在低品位磷礦占比較高的大環(huán)境中，以及減少固廢排放的政策下，硝酸法制高純濕法磷酸適用性更強(qiáng)，具有較高的經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益。