磷石膏基α型高強(qiáng)石膏的制備研究進(jìn)展

羅福平，曾 映，田仁道，胡 宏

（1.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550002；2.貴州民族大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中排出的工業(yè)固體廢棄物。因其還含有殘留的磷酸、酸不溶物、氟化物和有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)以及微量的放射性元素等，凈化處理技術(shù)成本高、深度利用技術(shù)尚不成熟，導(dǎo)致磷石膏的利用效率較低，在國際上其綜合利用率約為10%，國內(nèi)綜合利用率約為40%［1］。目前，大部分磷石膏仍然采用露天堆存的方式處理，使環(huán)境負(fù)擔(dān)越來越重。

近年來，磷石膏資源利用主要集中在磷石膏建材資源化、化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品以及農(nóng)業(yè)方面。高強(qiáng)石膏是以α半水石膏為主要晶體形態(tài)的粉狀膠凝材料，具有較好的膠凝性以及熱學(xué)、力學(xué)性能（強(qiáng)度為普通石膏粉的3 倍以上），因此有著很高的實(shí)用價(jià)值。當(dāng)石膏的烘干抗壓強(qiáng)度超過50 MPa 時(shí)為超高強(qiáng)石膏，在工業(yè)生產(chǎn)上可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的建筑石膏粉，應(yīng)用也更為廣泛。

1 α型高強(qiáng)石膏的應(yīng)用現(xiàn)狀

α型高強(qiáng)石膏粉制品由于具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性與生物相容性較為良好等優(yōu)點(diǎn)，在陶瓷模具、高精密制造以及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［2-3］。尤其是作為建筑材料，可用作室內(nèi)裝潢材料，諸如用于大型的浮雕和吊頂?shù)?。α型高?qiáng)石膏的主要優(yōu)點(diǎn)有節(jié)能、防火及阻燃性能好等。例如：磷石膏可以和粉煤灰復(fù)合制成多功能輕質(zhì)粉煤灰高強(qiáng)石膏墻體材料。

α型高強(qiáng)石膏還具有強(qiáng)度高、初凝時(shí)間短以及無毒無害的特點(diǎn)，可以替代樹脂、塑料等難降解材料作為3D 打印的環(huán)保材料。磷石膏基高強(qiáng)石膏作為一種理想的水硬性膠凝材料，將其應(yīng)用于自流平砂漿不僅可以大大降低成本，還能顯著改善自流平砂漿材料的強(qiáng)度［3］。

2 α型高強(qiáng)石膏的制備方法

國內(nèi)20 世紀(jì)70 年代才開始對(duì)α型高強(qiáng)石膏進(jìn)行研究。目前制備α型高強(qiáng)石膏的方法有很多，常見的主要包括蒸壓法和水熱法。

2.1 蒸壓法

蒸壓法是國內(nèi)最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的方法［4］，該方法工藝較為成熟，但對(duì)原料品質(zhì)要求高。傳統(tǒng)蒸壓法是以塊狀二水石膏為原料，在一定溫度（120～160 ℃）和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間后經(jīng)干燥、打磨得到α型高強(qiáng)石膏。該法制備工藝較為簡單，適合量大的工業(yè)化生產(chǎn)，但需要高溫高壓設(shè)備，能耗大，生產(chǎn)成本較高；且蒸壓過程中由于石膏塊狀平鋪，會(huì)因堆積密度以及厚度因素影響，導(dǎo)致石膏塊受熱不均；再加之工業(yè)生產(chǎn)中蒸壓釜內(nèi)部空間構(gòu)造造成的空間受熱不均問題，使得石膏塊原料可能出現(xiàn)反應(yīng)不完全，致使制備的α型高強(qiáng)石膏粉品質(zhì)波動(dòng)較大、品質(zhì)差。一般而言，該法制得的產(chǎn)品強(qiáng)度偏低，為25 MPa 左右，而且只適用于塊狀石膏，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)中的粉狀副產(chǎn)石膏不適用。

桂苗苗等［5］研究發(fā)現(xiàn)，蒸壓溫度以及蒸壓時(shí)間對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)具有較大的影響，必須選擇合適的蒸壓溫度和蒸壓時(shí)間。羅東燕等［6］利用處理后的磷石膏，用蒸壓法制得烘干抗壓強(qiáng)度達(dá)22.16 MPa 的α型高強(qiáng)石膏，當(dāng)摻入硫酸鋁和明膠作為復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，α型高強(qiáng)石膏的烘干抗壓強(qiáng)度可達(dá)到30.71 MPa。楊林［7］在130 ℃下對(duì)磷石膏恒溫蒸壓6 h，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.13%的轉(zhuǎn)晶劑時(shí)得到α30 級(jí)別的α型高強(qiáng)石膏。王立明等［8］發(fā)明了混合蒸壓法，可以制備抗壓強(qiáng)度超過50 MPa的α型高強(qiáng)石膏。

2.2 水熱法

水熱法又分為加壓水溶液法和常壓鹽溶液法，它使粉狀石膏利用成為可能。該法可以更好地調(diào)控晶型得到較高強(qiáng)度的α型高強(qiáng)石膏。常壓鹽溶液法是近年來研究的一種新興方法，不需要高壓、高溫，但工藝設(shè)備較復(fù)雜，生產(chǎn)效率相對(duì)較低，生產(chǎn)能力較小。

2.2.1 加壓水溶液法

加壓水溶液法是以水作為溶劑，將石膏制成一定濃度的料漿，加入微量轉(zhuǎn)晶劑協(xié)同作用，于反應(yīng)釜中在飽和蒸汽下升溫加壓，反應(yīng)一定時(shí)間后過濾料漿，洗滌、固定濾餅，干燥磨細(xì)得到α型高強(qiáng)石膏。加壓水溶液法制備過程中會(huì)受到蒸汽壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、料漿濃度、轉(zhuǎn)晶劑摻量與種類等因素的影響。唐修仁等［9］采用動(dòng)態(tài)水熱法生產(chǎn)α型半水石膏，得到具有較高強(qiáng)度的α型半水石膏制品。SHEN 等［10］用水熱法制備α型半水石膏時(shí)發(fā)現(xiàn)，原料二水石膏的粒徑和形貌不僅對(duì)轉(zhuǎn)化速率有重要影響，而且對(duì)α型半水石膏的形貌也有明顯影響。

相對(duì)于蒸壓法，此方法具有足夠的液相環(huán)境使α型半水石膏溶解-結(jié)晶，成核生長。因此，得到的α型半水石膏晶體結(jié)構(gòu)更為完整，缺陷較少，強(qiáng)度較高。但該法也需要高溫、高壓條件，工藝較為復(fù)雜，較高的水料比使加熱和干燥過程的能耗更大，生產(chǎn)效率較低，從而導(dǎo)致生產(chǎn)能耗和成本較高。另外，加壓水溶液法會(huì)產(chǎn)生大量含有殘留轉(zhuǎn)晶劑及P、F 雜質(zhì)的濾液，對(duì)濾液的回收利用也是需要解決的一大難題［11］。

2.2.2 常壓鹽溶液法

常壓鹽溶液法是在常壓條件下，以粉狀二水石膏為原料，加入摻有適量轉(zhuǎn)晶劑的無機(jī)鹽或酸溶液中，在一定溫度下將二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)棣列桶胨?。岳文海等?2-13］在90 ℃的低溫鹽溶液中成功制備了短柱狀α型半水石膏。

鹽溶液作為電解質(zhì)可以降低水的活度，從而使二水石膏的溶解度增大，并在轉(zhuǎn)晶劑作用下促進(jìn)晶體的成核生長，得到晶形良好的α型半水石膏。該法主要受鹽溶液濃度和種類、溶液pH、反應(yīng)溫度與時(shí)間的影響。該法由于存在不可避免的設(shè)備腐蝕問題，目前未見工業(yè)生產(chǎn)報(bào)道。

焦葉宏［14］提出一種與二水濕法磷酸工藝耦合生產(chǎn)α型高強(qiáng)石膏的方法。但由于工藝與原料的不同使得磷石膏的組成與性質(zhì)具有較大差異，制備的α型高強(qiáng)石膏產(chǎn)品性能差、品質(zhì)波動(dòng)大。丁峰等［15］研究發(fā)現(xiàn)，在常壓鹽溶液-丁二酸體系中，當(dāng)pH 在7.0～9.0 時(shí)，得到了長徑比為（1～3）∶1 的短柱狀α型半水石膏晶體。MA等［16］以經(jīng)凈化除雜后的磷石膏為原料，在CaCl2溶液體系中制得了具有更高白度和機(jī)械強(qiáng)度的α型半水石膏。

3 轉(zhuǎn)晶劑的研究現(xiàn)狀

轉(zhuǎn)晶法主要是通過在不同反應(yīng)體系下添加適量的轉(zhuǎn)晶劑，改變晶面的相對(duì)生長速度，從而使晶體形貌朝短柱狀方向生長，最終得到無缺陷、長徑比較小的良好晶體。α型半水石膏在未摻加轉(zhuǎn)晶劑的情況下會(huì)形成棒狀甚至針狀晶體，強(qiáng)度較低。

目前研究較多的轉(zhuǎn)晶劑主要包括無機(jī)鹽、多元有機(jī)酸（鹽）及表面活性劑。楊歡等［17］在以質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的NaCl和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的丁二酸為轉(zhuǎn)晶劑的條件下，獲得的高強(qiáng)石膏晶體長徑比為（2～3）∶1。欒揚(yáng)等［18］研究發(fā)現(xiàn)一價(jià)、二價(jià)無機(jī)鹽離子對(duì)晶體形貌基本沒有影響，但三價(jià)無機(jī)鹽離子對(duì)晶體形貌有較大影響。劉紅霞［19］在w（NaCl）15%的氯化鈉溶液體系中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的丁二酸得到了長徑比約為1∶1 的α型半水石膏晶體。MI 等［20］在3.7 mo1/L硝酸鈣溶液體系中，采用5.84 mmol/L的硫酸鋁和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的丁二酸作為轉(zhuǎn)晶劑，得到長徑比1.2∶1.0 的α型半水石膏。吳傳龍等［21］采用常壓醇水法制備α型高強(qiáng)石膏，當(dāng)分別摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%丁二酸和0.05%順丁烯二酸時(shí)，可分別獲得長徑比為3∶1 和1∶1 的短柱狀晶體。WANG等［22］研究十二烷基磺酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）兩種表面活性劑對(duì)CaSO4·2H2O晶體形貌的影響，研究發(fā)現(xiàn)，未添加轉(zhuǎn)晶劑和以SDS 為轉(zhuǎn)晶劑得到的二水石膏為針狀晶體，以CTAB為轉(zhuǎn)晶劑時(shí)得到的二水石膏變?yōu)楸馄綘罹w。

大部分學(xué)者認(rèn)為二水石膏到α型半水石膏的轉(zhuǎn)變過程是通過“溶解—析晶”原理。二水石膏在一定條件溶解，并逐漸電離出Ca2+和SO42-，最終使溶液中的Ca2+和SO42-達(dá)到過飽和狀態(tài)。隨后液相中的Ca2+和SO42-結(jié)合0.5個(gè)H2O分子形成α型半水石膏晶粒，并不斷增長最終形成α型半水石膏晶體。當(dāng)α型半水石膏的結(jié)晶形狀不同時(shí)，其強(qiáng)度會(huì)存在不同程度的差距，甚至差距懸殊。一般而言，發(fā)育較為規(guī)整的α型半水石膏具有更高的力學(xué)強(qiáng)度。這時(shí)，對(duì)于“如何控制α型半水石膏的晶形”這一問題就顯得很重要。但目前對(duì)轉(zhuǎn)晶劑的作用機(jī)制還尚未有系統(tǒng)成熟的理論。

4 結(jié)語

常見的高強(qiáng)石膏制備方法有蒸壓法、加壓水溶液法和常壓鹽溶液法。蒸壓法只適用于塊狀石膏，對(duì)于粉狀副產(chǎn)石膏不適用。常壓鹽溶液法由于產(chǎn)品品質(zhì)高、條件溫和以及對(duì)原料要求低等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛關(guān)注，作為一種新興理論，為高強(qiáng)石膏的應(yīng)用生產(chǎn)提供了一條新方向。高強(qiáng)石膏的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通石膏，具有高附加值，在工業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展中具有重要的研究與生產(chǎn)意義。而要生產(chǎn)性能穩(wěn)定的高品質(zhì)高強(qiáng)石膏制品，關(guān)鍵在于轉(zhuǎn)晶劑的選擇，但目前對(duì)于高強(qiáng)石膏的轉(zhuǎn)晶機(jī)制還未有系統(tǒng)成熟的理論，還需要進(jìn)一步深入研究。