正交試驗法優(yōu)化O3/Fenton工藝對制藥廢水的可生化預處理

路 楊，王 慶

（1.安慶經濟技術開發(fā)區(qū)管委會，安徽 安慶 246000；2.上海大學 環(huán)境與化學工程學院，上海 200444）

制藥廢水是三種最難處理的工業(yè)廢水之一[1]，其主要原因是制藥過程使用了多種原材料，不同有機合成藥物生產工藝不同[2]，生產過程產生的廢水成分差異大、有機污染物種類多、濃度波動大等。制藥廢水往往帶有刺激性氣味，色度深，B/C比值低，含有大量難以降解的毒性物質[3]?，F(xiàn)行制藥廢水常采取的生化處理技術有SBR法、深井曝氣法、活性污泥法、生物接觸氧化法、水解/好氧生物處理技術、厭氧生物活性炭流化床工藝、固定化微生物法、光合細菌處理法、生物活性炭法、優(yōu)勢菌株生物膜法[4-10]等。在實際制藥廢水處理中，可按照產品及工藝的不同，適當選取相應的處理方法。然而，制藥廢水中含有大量難降解有機污染物，單一生化處理法不能達到處理目標，必須經預處理以提高廢水的可生化性，才能最終使廢水二級生化處理更加徹底。目前，主要的制藥廢水預處理方法有內電解法、水解酸化法、吸附法、氣浮法、芬頓法、臭氧氧化法等[11-15]。然而，臭氧氧化法不能將有機物徹底降解為水和二氧化碳等無機物。目前，較為成熟的制藥廢水預處理技術主要是臭氧高級氧化技術（AOP）[16]，其借助不同途徑產生的大量高活性自由基，可無選擇性地與有機污染物分子進行反應，并迅速有效地破壞各種有毒及難降解的有機物分子，從而實現(xiàn)污染物的徹底降解[17]。其中，F(xiàn)enton試劑法（Fe2++H2O2）是目前應用最廣的高級氧化法之一，F(xiàn)e2+與H2O2反應可以產生大量羥基自由基（HO·），該工藝因操作簡單、運行費用較低等特點而被廣泛關注，但是亦存在H2O2利用率不高的問題。因為臭氧O3可與Fenton工藝殘留的Fe2+、H2O2進一步反應，所以可以構建新的高級氧化工藝（O3/Fe3+、O3/H2O2等），從而提高Fenton工藝的處理效率，具有廣闊的應用前景。本文主要以臭氧高級氧化工藝為基礎預處理制藥廢水，以期達到在實際工程實踐中提高制藥廢水COD的去除率、改善廢水可生化性的目的。

1 制藥廢水預處理工藝及準備工作

氧化降解效果受諸多因素影響，例如，在弱酸環(huán)境下，COD去除主要依靠O3氧化；而弱堿環(huán)境下，其去除主要依靠HO·自由基[17]。O3流速的快慢顯著影響其利用率，若在水中形成微氣泡狀態(tài)，可以增大氣液接觸面積，從而提高利用率[18]。因此，本文主要選取了廢水初始pH、臭氧流量q、COD/H2O2質量比m和Fe2+/H2O2摩爾比n等4個因素，通過采用合理的正交實驗法[19]減少實驗次數(shù)，得出廢水高級氧化工藝優(yōu)選方案并調試驗證。

實驗所用制藥廢水取自昆山某制藥企業(yè)，水樣呈暗黃色，有強烈刺激性氣味。主要水質指標：化學需氧量（COD）為87 620 mg/L，生物需氧量（BOD）為6 535 mg/L，pH為3.0，可生化處理指標B/C為0.007 5。

實驗試劑：COD、BOD和DO測定用試劑，30%過氧化氫溶液，其中前三類均為分析純/優(yōu)級純（西隴化工），而過氧化氫溶液是分析純（國藥集團）。實驗主要儀器有臭氧發(fā)生器（NLO-20，福建新大陸環(huán)保科技有限公司）、電子天平（AR224CN，奧豪斯儀器（上海）有限公司）、生化培養(yǎng)箱（LRH-550-GSI，廣州滬瑞明儀器有限公司）和微波消解儀（GZ-WXJ-Ⅲ，韶關市泰宏醫(yī)療器械有限公司）。

用pH計測定廢水pH。分別用快速密閉消解法、稀釋接種法、碘量法測定廢水COD、BOD5以及溶解氧DO。對比COD去除率和可生化性指標（B/C）從而得出優(yōu)選預處理參數(shù)。實驗評判廢水標準一般按BOD5/COD的值分以下幾類：BOD5/COD小于0.30，為難降解廢水；BOD5/COD在0.30～0.45間為可生物降解廢水；BOD5/COD在0.45～0.58間為生物降解性能良好廢水；BOD5/COD大于0.58，為完全可生物降解廢水[20]。故而，預處理后的廢水可生化性指標應大于0.30。

2 臭氧-芬頓法預處理正交試驗結果

依照實驗方法設定進行正交試驗，所得出的正交實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 臭氧-芬頓法預處理工藝正交實驗結果

續(xù)表1

由表1知，當廢水初始pH為2.50、O3流量為6.0 g/h（反應時間為1 h）、COD/H2O2質量比m為1/2、Fe2+/H2O2摩爾比n為1/10時，廢水COD去除率最高，可達63.35%；當pH為3.00、O3流量為12.0 g/h、COD/H2O2質量比m為1、Fe2+/H2O2摩爾比n為1/8時，廢水可生化性指標B/C最高，達到了0.496且大于0.45，說明在此工藝條件下，處理后的廢水可生物降解性良好，符合實驗預期。

3 操作參數(shù)對COD去除和可生化性指標B/C的影響

為進一步闡述本試驗中4種因子對廢水COD去除率和可生化指標B/C影響，對表1中的數(shù)據(jù)進行極差分析，結果分別如表2和表3所示。

表2 4種操作參數(shù)對廢水COD去除率的影響

表3 4種操作參數(shù)對廢水可生化性的影響

由極差R定義（R表示某一因子各水平下平均指標的最大值與最小值之差）可知：Ri反映了在第i列因子水平變動時，試驗指標的變動幅度。Ri越大，說明該因素對試驗指標的影響越大，因此也越重要。故而，依據(jù)Ri大小，可以判斷操作參數(shù)對工藝的影響程度。由表2發(fā)現(xiàn)：R1＞R2＞R4＞R3，說明實驗因子對試驗指標影響的主次順序依次為pH、q(O3)、n(Fe2+/H2O2)、m(COD/H2O2)。針對pH，比較Ki大小有pH=2.50時最優(yōu)，同理，pH=2.50，q(O3)=15.0 g/h，m(COD/H2O2)=1/1，n(Fe2+/H2O2)=1/8的組合為較優(yōu)處理參數(shù)。同時，對可生化性指標B/C進行極差分析，由表3發(fā)現(xiàn)：R1＞R4＞R3＞R2，說明了4種實驗參數(shù)對試驗指標影響的順序從強到弱依次是pH、n(Fe2+/H2O2)、m(COD/H2O2)、q(O3)。針對pH，比較Ki大小有pH=3.00時最優(yōu)，同理，pH=3.00，q(O3)=12.0 g/h，m(COD/H2O2)=1/1.5，n(Fe2+/H2O2)=1/8的組合為較優(yōu)處理參數(shù)。

4 臭氧-芬頓法操作參數(shù)優(yōu)化

4.1 有關COD去除的操作參數(shù)優(yōu)化

綜合考慮成本，設定pH=2.50，m(COD/H2O2)=1/1，反應時間1 h，分別調節(jié)q(O3)與n(Fe2+/H2O2)，以達到驗證與調試的目的。設定n(Fe2+/H2O2)=1/8，q(O3)分別為3.0、6.0、9.0、12.0、15.0，則COD去除率變化如圖1所示，可知，廢水COD按照一級反應規(guī)律去除，即O3流量越大，COD去除率越高，驗證結果符合試驗預判，故而q(O3)=15.0 g/h，是較優(yōu)選項；設定q(O3)=15.0 g/h，n(Fe2+/H2O2)分別為1/5、1/8、1/10、1/12、1/15時，COD去除率變化如圖2所示，可知，n(Fe2+/H2O2)的較優(yōu)工藝參數(shù)為1/10，而非1/8，可能原因是：n(Fe2+/H2O2)與m(COD/H2O2)在一定程度上存在交互作用。

圖1 O3流量對COD去除的影響

圖2 n(Fe2+/H2O2)對COD去除的影響

4.2 有關可生化性指標（B/C）的操作參數(shù)優(yōu)化

綜合考慮成本，設定pH=3.00，n（Fe2+/H2O2）=1/8，反應時間1 h，分別調節(jié)m(COD/H2O2)與q(O3)，以期達到驗證與調試的目的。

m(COD/H2O2)對可生化性指標B/C的影響。設定q(O3)=12.0 g/h，調節(jié)m(COD/H2O2)分別為2/1、1.5/1、1/1、1/1.5、1/2，可生化性指標B/C變化如圖3（a）所示?？芍?，廢水的可生化性按照一級反應規(guī)律改善，即m(COD/H2O2)越大，B/C比值越高。故而，m(COD/H2O2)=1/2，是一較優(yōu)工藝參數(shù)，而非1/1.5；但從成本控制考慮，m(COD/H2O2)=1/1.5也不失為一個較優(yōu)處理參數(shù)。

q(O3)變化對可生化性指標B/C的影響。設定m(COD/H2O2)=1/2，調節(jié)q(O3)分別為3.0、6.0、9.0、12.0、15.0，可生化性指標B/C變化如圖3（b）所示?？芍?，q(O3)的較優(yōu)工藝參數(shù)是9.0 g/h，而非12.0 g/h，可能原因是過量臭氧使得處理后的廢水pH降低，呈酸性，影響了微生物的新陳代謝。

圖3 （a）m(COD/H2O2)和（b）q(O3)變化對可生化性指標B/C的影響

5 結論

綜上所述，本文系統(tǒng)探究了臭氧-芬頓法對高濃度制藥廢水可生化性的影響。在本實驗范圍內，針對高濃度制藥廢水COD 去除的影響程度從高到低依次是pH、O3流量、n(Fe2+/H2O2)、m(COD/H2O2)。操作參數(shù)n(Fe2+/H2O2)和m(COD/H2O2)存在一定的交互作用。有關COD 去除的較優(yōu)參數(shù)分別是：pH=2.50、q(O3)=15.0 g/h、m(COD/H2O2)=1/1、n(Fe2+/H2O2)=1/8，此時廢水COD去除率為67.51%。對高濃度制藥廢水可生化性影響程度從高到低依次是pH、n(Fe2+/H2O2)、m(COD/H2O2)、O3流量。在優(yōu)化之后廢水可生化性得到改善，其較優(yōu)工藝參數(shù)分別是：pH=3.00、q(O3)=9.0 g/h、m(COD/H2O2)=1/2、n(Fe2+/H2O2)=1/8，此時，廢水可生化性指標為0.533，較接近0.58這一標準，說明經過預處理的廢水可生化性得到了極大改善，大大減輕了后續(xù)降解處理的負荷。