具有復(fù)合最后一層勢(shì)壘的AlGaN基深紫外發(fā)光二極管的制備及特性研究

張 雄，陸 亮，崔一平

（東南大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)光子學(xué)中心，江蘇 南京 210096）

AlGaN基紫外發(fā)光二極管（UV-LED）為AlGaN基材料的重要應(yīng)用之一，其禁帶寬度從3.45 eV（GaN）到6.28 eV（AlN）連續(xù)可調(diào)，覆蓋了整個(gè)紫外波段。其中，深紫外波段的UVC和UVB波段的紫外光可用于殺菌、水和空氣凈化、醫(yī)療保健、農(nóng)業(yè)以及高密度光存儲(chǔ)等領(lǐng)域[1-3]。對(duì)于沿極性c[0001]方向生長(zhǎng)的DUV-LED 而言，雖然存在量子限制斯塔克效應(yīng)（QCSE），但是其外量子效率（EQE）仍比其他取向的DUV-LED高約一個(gè)數(shù)量級(jí)。不過(guò)，低載流子注入效率仍然限制了極性DUV-LED的光輸出功率[4-7]。尤其是在將足夠數(shù)量的空穴注入到DUV-LED的有源區(qū)域中以增強(qiáng)內(nèi)量子效率（IQE）的同時(shí)，能否有效地抑制電子泄露仍然面臨著挑戰(zhàn)。迄今為止，研究者已研發(fā)出多種創(chuàng)新方法來(lái)改善IQE，包括：（1）減少外延層的缺陷和位錯(cuò)[8-9]；（2）增加n 型和p 型材料的摻雜效率以形成導(dǎo)電膜，從而提高電流注入效率[10-11]；（3）在有源區(qū)中使用新型AlGaN基量子阱和勢(shì)壘結(jié)構(gòu)[12-15]。此外，研究人員還進(jìn)行了各種能帶工程工作，以防止電流泄漏并減少大電流注入過(guò)程中的光輸出功率下降，從而改善IQE[16]。Guo等報(bào)道了通過(guò)控制p-AlGaN空穴注入層（HIL）和電子阻擋層（EBL）中應(yīng)變的弛豫程度來(lái)改善電流注入效率[17]。Zhang等通過(guò)添加極薄的AlGaN層（～3 nm）[18]或超晶格（SL）[19]或多量子勢(shì)壘（MQB）結(jié)構(gòu)[19]以提高空穴傳輸能力。Shih等則設(shè)計(jì)了一種具有組分漸變和多量子勢(shì)壘結(jié)構(gòu)的EBL，以便增強(qiáng)電子約束和空穴注入能力并提高光輸出功率[20]。He等使用AlxGa1-xN載流子存儲(chǔ)層替代傳統(tǒng)單層非摻雜的最后一層量子勢(shì)壘（LQB），得以提高IQE 并緩解了效率下降的現(xiàn)象[21]。盡管以上研究取得了一些好的結(jié)果，但是，基于AlGaN 的DUV-LED的IQE仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于基于GaN的藍(lán)色LED的IQE。因此，只有進(jìn)一步提高AlGaN基DUV-LED的IQE，方能替代有毒的汞燈作為實(shí)際應(yīng)用中的UV光源。

本文創(chuàng)新性地研發(fā)了由非摻雜的LQB（u-LQB）和另一Mg 摻雜LQB（p-LQB）層構(gòu)成的p 型復(fù)合最后一層量子勢(shì)壘（p-CLQB）。對(duì)含有p-CLQB的AlGaN基DUV-LED的光輸出功率和其他特性進(jìn)行了深入研究，并對(duì)Mg的摻雜水平進(jìn)行了優(yōu)化。研究結(jié)果表明，采用具有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的p-CLQB可以顯著提高AlGaN基DUV-LED的光輸出功率。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本研究使用的所有包含p-CLQB 結(jié)構(gòu)的AlGaN 基DUV-LED 樣品均是在c面藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)而成，所用生長(zhǎng)設(shè)備均為垂直型低壓冷壁MOCVD。NH3、SiH4、TMAl、TMGa 和Cp2Mg 被分別用作N、Si、Al、Ga和Mg的反應(yīng)源，H2為載氣。在MOCVD生長(zhǎng)過(guò)程的開(kāi)始階段，將c面藍(lán)寶石襯底加熱到1 060°C，在H2氛圍中吹掃，以除去襯底表面的污染物。然后將溫度降至750°C，生長(zhǎng)低溫AlN（LT-AlN）成核層。在LT-AlN成核層生長(zhǎng)完成之后，再分3步生長(zhǎng)總厚度為2.5 μm的高溫AlN（HT-AlN）緩沖層，即首先升高溫度至1 250°C，調(diào)整V/III比值為570，生長(zhǎng)厚度為750 nm的第1層HT-AlN緩沖層；微降溫至1 220°C，調(diào)整V/III 比值為285，生長(zhǎng)厚度約為1.2 μm 的第2 層HT-AlN 緩沖層；接著保持V/III 比值與第2 層HTAlN 緩沖層相同，在將生長(zhǎng)溫度調(diào)降至1 200°C 時(shí)再次生長(zhǎng)厚度約為550 nm 的第3 層HT-AlN 緩沖層。在上述3層HT-AlN緩沖層生長(zhǎng)完成之后，再依次生長(zhǎng)共計(jì)30周期的非摻雜AlN/Al0.55Ga0.45N 超晶格結(jié)構(gòu)（SL）、厚度為2.5 μm的Si重?fù)诫sn-Al0.68Ga0.32N電流擴(kuò)展層、由6對(duì)Al0.34Ga0.66N/Al0.59Ga0.41N（1.6 nm/12 nm）多量子阱（MQWs）構(gòu)成的發(fā)光有源區(qū)。

與傳統(tǒng)AlGaN基極性DUV-LED層結(jié)構(gòu)相比，本文的創(chuàng)新點(diǎn)，或者最關(guān)鍵的變化是：在原有14 nm厚的非摻雜最后一層量子勢(shì)壘（u-LQB）的基礎(chǔ)上，再插入一層6 nm厚Mg 摻雜的p-LQB 形成復(fù)合型最后一層量子勢(shì)壘（LQB），即p-CLQB；然后，在此p-CLQB 之上，再生長(zhǎng)4 個(gè)周期的Mg 摻雜p-Al0.6Ga0.4N/Al0.4Ga0.6N SL 作為電子阻擋層（EBL）；最后，在EBL 之上生長(zhǎng)Al 組分漸變的Mg 摻雜p-AlGaN 層和p-GaN歐姆接觸層。本文所生長(zhǎng)的AlGaN基DUV-LED樣品的層結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 AlGaN基DUV-LED的層結(jié)構(gòu)示意圖

本文共生長(zhǎng)了6個(gè)樣品，分別命名為A～F。其中，作為參考樣品使用，器件結(jié)構(gòu)中只含有未摻雜u-LQB 的DUV-LED 樣品命名為A；樣品B～F分別代表具有不同Mg 摻雜水平的、含有p-CLQB 的AlGaN基DUV-LED樣品，其MOCVD外延生長(zhǎng)時(shí)的Cp2Mg流量分別為0.03、0.05、0.08、0.12和0.16 μmol/min。

本文所有AlGaN基DUV-LED樣品的Mg摻雜p型外延層的激活均采用MOCVD爐內(nèi)熱退火技術(shù)，在氮?dú)夥諊杏?00°C 退火15 分鐘。除了對(duì)樣品的電流電壓（I-V）特性進(jìn)行測(cè)量外，還使用電致發(fā)光（EL）和光致發(fā)光（PL）光譜，在室溫（RT）下對(duì)樣品A～F進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

室溫下測(cè)得樣品A～F對(duì)A樣品的歸一化室溫EL光譜如圖2所示（插入圖為310 nm附近的局部放大圖）?？梢?jiàn)，除位于275 nm附近的主要發(fā)光峰外，還可以觀(guān)察到位于310 nm處明顯的寄生發(fā)光峰（樣品A除外）。很明顯，這些寄生發(fā)光的EL強(qiáng)度強(qiáng)烈依賴(lài)于Mg摻雜水平，摻入的Mg越多，寄生發(fā)光峰的強(qiáng)度就越大。對(duì)于這種寄生發(fā)光的物理起源有很多種解釋或推測(cè)：Zhang等認(rèn)為寄生發(fā)光與注入p-Al-GaN層的電子有關(guān)[22]；而Shatalov等則認(rèn)為，以330 nm為中心的長(zhǎng)波發(fā)光帶是由室溫下載流子從導(dǎo)帶躍遷到p-AlGaN層能帶中深受主能級(jí)復(fù)合所引起[23]。如圖2 所示，在不含有p-CLQB 的樣品A的EL 光譜中未觀(guān)察到寄生發(fā)光峰，而在含有p-CLQB的其他所有樣品的寄生發(fā)光峰均很顯著。電子從有源區(qū)的多量子阱溢出到p-LQB層中，隨后電子和空穴在p-LQB層中的復(fù)合是造成這種寄生發(fā)光的主要原因。圖3為以0.03 μmol/min的Cp2Mg流速生長(zhǎng)的Mg摻雜p-CLQB樣品B的I-V特性曲線(xiàn)。

圖2 樣品A～F對(duì)A的歸一化室溫EL光譜

圖3 樣品B的I-V特性

在圖4所示的PL光譜中也觀(guān)察到了與EL光譜類(lèi)似的現(xiàn)象。表1總結(jié)了樣品A～F的寄生發(fā)光峰與主要發(fā)光峰的EL和PL強(qiáng)度比?？梢钥闯?，寄生發(fā)光與主發(fā)光峰的PL強(qiáng)度比小于EL強(qiáng)度比。這是因?yàn)橄啾扔贓L測(cè)試過(guò)程，PL測(cè)試時(shí)量子阱結(jié)構(gòu)中受激電子數(shù)量較少，導(dǎo)致較少的電子溢出到p-LQB層中參與寄生發(fā)光。

表1 樣品A～F的寄生發(fā)光峰與主峰的EL和PL強(qiáng)度比

圖4 樣品A～F的歸一化室溫PL光譜（插入圖為310 nm附近的局部放大圖）

AlxGa1-xN的禁帶寬度為Al組分x的函數(shù)：

其中，彎曲系數(shù)b為1 eV，GaN和AlN的禁帶寬度分別為3.45 eV和6.28 eV。AlxGa1-xN材料的帶隙相對(duì)于GaN 的導(dǎo)帶差為70%，價(jià)帶差為30%[24]。AlxGa1-xN 材料的Mg 受主能級(jí)EA(x)、雜質(zhì)相關(guān)的發(fā)光能Eemi(x)、氮空位相關(guān)能級(jí)VN1+之間的關(guān)系可表示為Al組分x的函數(shù)：

在本文使用的6個(gè)樣品A～F中，p-LQB 中的Al組份均為59%，即x=0.59。根據(jù)式（1），可以計(jì)算出Eg(x)為4.88 eV。而在AlN中，氮空位相關(guān)能級(jí)VN1+為0.26 eV[25]。因此，EA(x)=EGaN(Mg0)+EV，其中在GaN 中的Mg 受主能級(jí)EGaN(Mg0)為0.17 eV[26]，EV=-0.3ΔEg(x)=0.43eV。因此，EA(x)=0.17+0.43=0.6 eV。根據(jù)式（2），可計(jì)算得到Eemi為4.02 eV，這恰好對(duì)應(yīng)于觀(guān)察到的與雜質(zhì)相關(guān)的310 nm的發(fā)光峰。因此可以推斷，子帶寄生發(fā)光峰源自于與雜質(zhì)相關(guān)的躍遷。VN1+施主和Mg0受主能級(jí)的能帶結(jié)構(gòu)以及GaN和Mg摻雜的Al0.59Ga0.41N p-LQB 中的EV1+N和之間的光學(xué)躍遷如圖5所示[27]。

圖5 VN1+施主和Mg0受主能級(jí)的能帶結(jié)構(gòu)，GaN和Mg摻雜的Al0.59Ga0.41N p-LQB中和之間的光學(xué)躍遷

此外，在直流電源的驅(qū)動(dòng)下，光輸出功率P與注入電流I之間的關(guān)系如圖6（a）所示。為了便于對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析比較，以60 mA時(shí)獲得的樣品B光輸出功率為基準(zhǔn)，歸一化其他樣品的光輸出功率，表示為Pnor。從圖6（a）可以清楚地看到，在低注入電流下，樣品A～F之間的光輸出功率之差很小。但是，當(dāng)注入電流高于30 mA時(shí)，引入p-CLQB對(duì)AlGaN基DUV-LED的光輸出功率的影響很明顯。圖6（b）為注入40 mA電流時(shí)，樣品B～F相對(duì)于A的歸一化光輸出功率隨Cp2Mg流量R變化的關(guān)系曲線(xiàn)。

從圖6（b）可以看出，在40 mA的注入電流下，當(dāng)Cp2Mg流量從0增加到0.03 μmol/min時(shí)，輕摻雜的樣品B相比于不含p-CLQB的樣品A，光輸出功率顯著增加了近30%。但是，隨著Cp2Mg流量的進(jìn)一步增加，光輸出功率又開(kāi)始單調(diào)降低。實(shí)際上，當(dāng)外延生長(zhǎng)樣品D的Cp2Mg流速增加到0.08 μmol/min時(shí)，樣品D的光輸出功率幾乎與未插入p-LQB層生長(zhǎng)的樣品A光輸出功率相同。光輸出功率隨Mg摻雜水平的變化趨勢(shì)可以解釋如下：與沒(méi)有p-CLQB 的DUV-LED 相比，在p-LQB 層中引入適當(dāng)摻有Mg 的p-CLQB不僅可以阻止電子溢出并減弱由于溢出引起的電流泄漏，還可以通過(guò)在MQWs內(nèi)部產(chǎn)生更多的空穴來(lái)提高空穴注入效率，形成更有效的輻射復(fù)合，從而產(chǎn)生更高的光輸出功率[28-30]。但是，隨著Cp2Mg流量或Mg摻雜水平的進(jìn)一步提高（樣品C～F），由于p-LQB層中過(guò)量的Mg摻雜會(huì)引起與雜質(zhì)相關(guān)的缺陷數(shù)量的激增，產(chǎn)生子帶寄生輻射，從而導(dǎo)致光輸出功率顯著降低。因此，為了抑制子帶寄生發(fā)光，必須優(yōu)化插入的p-LQB的Mg摻雜水平，以實(shí)現(xiàn)AlGaN基DUV-LED的最高光輸出功率。

圖6 （a）樣品A～F的P-I特性；（b）注入電流為40 mA時(shí)，樣品B～F相對(duì)于A的歸一化光輸出功率隨Cp2Mg流量R變化的關(guān)系

3 結(jié)論

綜上所述，本文在成功制備出發(fā)光波長(zhǎng)為275 nm的具有傳統(tǒng)u-LQB的DUV-LED之后，又創(chuàng)新性地引入Mg摻雜的復(fù)合最后一層量子壘（p-CLQB），并深入研究了p-CLQB的引入對(duì)AlGaN基DUV-LED光輸出功率的影響。通過(guò)優(yōu)化Mg 的摻雜水平，獲得了光輸出功率較高的DUV-LED。研究結(jié)果顯示，在40 mA的注入電流下，當(dāng)Cp2Mg流量從0增加到0.03 μmol/min時(shí)，輕摻雜的樣品B相比于不含p-CLQB的參考樣品A，光輸出功率增加了近30%。光輸出功率隨Mg摻雜水平而變化，是因?yàn)樵趐-LQB層中引入適當(dāng)摻有Mg 的p-CLQB 不僅可以阻止電子溢出并減弱由于溢出引起的電流泄漏，還可以通過(guò)在MQWs內(nèi)部產(chǎn)生更多的空穴來(lái)提高空穴注入效率，從而形成更有效的輻射復(fù)合。