(H2O)n,(H2O)n- ,H(H2O)n+ (n=1～6) 電子結(jié)構(gòu)的理論研究

郭紹福，趙春紅，李曉艷，孫 政,3

(1.河北師范大學(xué) 匯華學(xué)院，河北 石家莊 050091；2.河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050024； 3.唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000)

對于化學(xué)反應(yīng)過程和生命過程，水的重要性是不言而喻的，而單個水分子的性質(zhì)與水作為溶劑的性質(zhì)差別很大，所以由幾個甚至幾十、幾百個水分子組成的水簇的研究就顯得非常重要.團(tuán)簇的研究可以進(jìn)一步解釋冰、云的形成，溶液的性質(zhì)以及生物化學(xué)過程等一系列重要的化學(xué)現(xiàn)象.

目前，關(guān)于水簇的研究包括對中性團(tuán)簇(H2O)n[1-2]，陰離子團(tuán)簇(H2O)n-[3]和質(zhì)子化團(tuán)簇H(H2O)n+[4]的研究，其中對中性團(tuán)簇(H2O)n的理論研究和實驗研究最多，實驗上已經(jīng)可以產(chǎn)生n≤10的中性水簇[5]，理論上采用SPC/E，TIP3P,TIP4P,TIP5P等不同的勢能模型[6-11]和從頭算等方法對中性團(tuán)簇構(gòu)型和形成的研究已經(jīng)取得一定成果[12].鑒于陰離子團(tuán)簇在反應(yīng)中可以產(chǎn)生過氧化物，能破壞臭氧、引起細(xì)胞老化等，對(H2O)n-(又稱水和電子簇)的研究主要集中在構(gòu)型和增加的電子在什么位置，文獻(xiàn)報道的主要有表面和中心2種構(gòu)型[13-14].在氣態(tài)下團(tuán)簇離子化過程產(chǎn)生的H(H2O)n+可以由質(zhì)譜觀測到[15-16]，對其構(gòu)型有2種表述：質(zhì)子和水分子構(gòu)成H3O+構(gòu)型(Eigen陽離子)及質(zhì)子由2個水分子共同擁有H2O…H+…OH2構(gòu)型(Zundel陽離子).本文中，筆者將中性團(tuán)簇、陰離子團(tuán)簇及質(zhì)子化團(tuán)簇同時進(jìn)行構(gòu)型比較、形成過程能量及電子密度拓?fù)浞治觯荚诟玫乩斫獯祟悎F(tuán)簇的性質(zhì).

1 計算方法

采用Gaussian03程序[17]，在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平上對(H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+(n=1～6)進(jìn)行幾何構(gòu)型全優(yōu)化，考慮全均衡方法校正基組重疊誤差(BSSE)，得到各個復(fù)合物的幾何構(gòu)型及相互作用能.在相同水平上進(jìn)行頻率計算，所得構(gòu)型均無虛頻，確認(rèn)為穩(wěn)定構(gòu)型.根據(jù)Bader等提出的“分子中的原子”量子理論(QTAIM)[18-19]和電子定域函數(shù)ELF方法[20-22]，對化學(xué)鍵進(jìn)行電子密度拓?fù)浞治?其中，AIM分析使用AIM2000[23]和AIMALL程序[24]，ELF計算采用Muliwfn程序[25]完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型與團(tuán)簇能量

優(yōu)化得到的(H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+(n=1～6)的穩(wěn)定構(gòu)型見圖1(鍵長單位為原子單位).計算結(jié)果與文獻(xiàn)[26]報道基本一致.

由圖1可以看出，隨著n的增大，團(tuán)簇構(gòu)型復(fù)雜程度越來越大.對于n≤6的中性團(tuán)簇(H2O)n，水分子間形成的氫鍵及參與形成氫鍵的O—H鍵近似處于同一個平面上，未參與形成氫鍵的O—H鍵長與單個水分子中的O—H鍵長基本相同，在n=2～6的團(tuán)簇中形成氫鍵的個數(shù)分別為1,3,4,5,6，且氫鍵的平均鍵長隨著n的增大而減小.對于陰離子團(tuán)簇(H2O)n-，n=2～4時團(tuán)簇構(gòu)型與中性團(tuán)簇構(gòu)型相似，形成氫鍵的O—H鍵和團(tuán)簇中的氫鍵以近似二維平面結(jié)構(gòu)存在；在n=5,6時，團(tuán)簇形成了三維立體結(jié)構(gòu)；在n=2～6的團(tuán)簇中，形成氫鍵數(shù)量分別為1,2,4,7,8，氫鍵的平均鍵長先減小后增大又減小，n=5時團(tuán)簇的氫鍵平均鍵長最大；由于負(fù)電荷的引入，團(tuán)簇中未參與形成氫鍵的O—H鍵長變化較大.對于質(zhì)子化團(tuán)簇H(H2O)n+，在n=2時形成典型的Zundel陽離子構(gòu)型(H2O…H+…OH2)；當(dāng)n>2時團(tuán)簇中的質(zhì)子以Eigen陽離子(H3O+構(gòu)型)存在；在n=2～6的團(tuán)簇中，形成氫鍵的數(shù)量分別是2，2，3，5，7，氫鍵平均鍵長逐漸增大，n=2時氫鍵平均鍵長最短.

為了衡量水分子團(tuán)簇的穩(wěn)定性，計算了團(tuán)簇結(jié)合能E、團(tuán)簇中氫鍵的平均鍵能Eave以及團(tuán)簇的單分子水解離能De，其中

結(jié)合能：E=-[Ecluster-∑Econstituents]，即組成團(tuán)簇的各組分能量之和與團(tuán)簇總能量的差值；

氫鍵的平均鍵能：Eave=E/m(m為團(tuán)簇中氫鍵的個數(shù))；

單分子水解離能：De=-[Ecluster(n)-(Ecluster(n-1)+EH2O].

計算得到的不同團(tuán)簇的結(jié)合能、氫鍵的平均鍵能和單分子水解離能見表1.可以看出，隨著團(tuán)簇中水分子數(shù)的增加，結(jié)合能逐漸增大.對于含水分子數(shù)相同的團(tuán)簇，按照中性團(tuán)簇、陰離子團(tuán)簇和質(zhì)子化團(tuán)簇的順序，結(jié)合能增大；陰離子團(tuán)簇和質(zhì)子化團(tuán)簇的單分子水解離能明顯大于中性團(tuán)簇的單分子水解離能，并且隨著團(tuán)簇的增大，質(zhì)子化團(tuán)簇的單分子水解離能逐漸減小，陰離子團(tuán)簇的單分子水解離能基本不變，中性團(tuán)簇的單分子水解離能先增大后減少，在n=4時達(dá)到最大.團(tuán)簇的氫鍵平均鍵能數(shù)據(jù)顯示，質(zhì)子化團(tuán)簇的氫鍵平均鍵能明顯大于陰離子團(tuán)簇和中性團(tuán)簇的氫鍵平均鍵能；對于中性團(tuán)簇，隨著水分子數(shù)增加，氫鍵的平均鍵能逐漸增加；對于陰離子團(tuán)簇，氫鍵的平均鍵能隨著n的增大依次減小，n=5的團(tuán)簇為特例，氫鍵的平均鍵能最??；對于質(zhì)子化團(tuán)簇，當(dāng)存在Eigen陽離子構(gòu)型(n≥3)時，隨著團(tuán)簇增大，氫鍵平均鍵能逐漸減小.

中性團(tuán)簇 陰離子團(tuán)簇 質(zhì)子化團(tuán)簇圖1 (H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+ 的優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimized Geometry of (H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+

表1 (H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+不同團(tuán)簇的結(jié)合能，氫鍵的平均鍵能和單分子水解離能Tab.1 The Binding Energies of Clusters, the Average Bond Energies of Hydrogen Bonds, and the Dissociation Energies of Single Water Molecules in (H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+ kJ/mol

2.2 電子密度拓?fù)浞治?/h3>

2.2.1 AIM分析

“分子中的原子”量子理論方法(QTAIM)已被成功應(yīng)用于多種類型弱鍵的研究，進(jìn)一步加深了對弱鍵本質(zhì)的認(rèn)識[27-29].為了深入探討水分子團(tuán)簇中氫鍵的性質(zhì)，對中性團(tuán)簇(H2O)n中氫鍵的鍵鞍點性質(zhì)進(jìn)行了分析，相關(guān)的電子密度拓?fù)鋮?shù)列于表2中.可以看出，中性團(tuán)簇中所有氫鍵鍵鞍點處的?2ρ(rc)>0，大部分Hc<0，除(H2O)2中-G/V>1以外，對于n≥3的體系，-G/V均小于1(除O1…H8鍵之外).表明(H2O)2中的氫鍵屬于閉殼層靜電相互作用[18-19]；n≥3的體系中的氫鍵具有部分共價屬性，且共價屬性隨n的增大而逐漸增強(qiáng).同樣的研究結(jié)果表明，陰離子團(tuán)簇和質(zhì)子化團(tuán)簇中氫鍵的特征與中性團(tuán)簇中氫鍵的特征類似.

表2 (H2O)n團(tuán)簇中氫鍵的鍵鞍點性質(zhì)Tab.2 Saddle Point Properties of Hydrogen Bonds in (H2O)n Clusters a.u.

采用AIMALL程序[24]對團(tuán)簇參與形成氫鍵的原子電荷性質(zhì)進(jìn)行計算，結(jié)果見表3.通過數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在中性團(tuán)簇(H2O)n中，氫鍵的形成會使參與形成氫鍵的O上的負(fù)電荷增加，H上的正電荷增加，并且隨著n的增大，O上的負(fù)電荷逐漸增加，H上的正電荷也增加，表明氫鍵的形成增強(qiáng)了O—H鍵的極性.陰離子團(tuán)簇(H2O)n-中參與形成氫鍵會使H的電荷增加，參與形成氫鍵的H電荷大于不參與形成氫鍵的H電荷；陰離子團(tuán)簇中總有1個水分子的電荷接近于1e,該水分子中的2個H均未參與形成氫鍵.在質(zhì)子化團(tuán)簇H(H2O)n+中，隨著n的增大，每個水分子的積分電荷都減少，(H3O)+部分的積分電荷也減少，表明隨著團(tuán)簇變大，電荷更分散.

表3 團(tuán)簇中參與形成氫鍵的原子積分電荷Tab.3 AIM Atomic Charge for Hydrogen Bonding Atoms in Clusters e

2.2.2 電子定域函數(shù)ELF分析

電子定域函數(shù)(electron localization function,ELF)用于描述不同位置的電子定域程度，即在ELF數(shù)值較大的區(qū)域，電子的定域性較強(qiáng)，反之在ELF數(shù)值較小的區(qū)域，電子的定域性較弱.本文中，筆者運(yùn)用Multiwfn程序[25]對(H2O)n，(H2O)n-，H(H2O)n+(n=1～6)的電子定域函數(shù)進(jìn)行了計算，并繪制得到ELF等值面圖(圖2).

從圖2可以看出，對于中性團(tuán)簇(H2O)n，氫鍵的形成使O—H價域減小，O原子上的2個孤對電子也因氫鍵的形成不再對稱，參與形成氫鍵的一側(cè)減小；隨著H2O分子數(shù)的增多，氫鍵對O—H價域的影響逐漸增大.在陰離子團(tuán)簇(H2O)n-中，在具有2個未參與形成氫鍵的H原子外側(cè)存在1個域，表明電子聚集在該水分子附近；對于質(zhì)子化團(tuán)簇H(H2O)n+，在n=1～2時，O原子存在2個孤對域和2個O—H鍵域，從n=3開始出現(xiàn)類似(H3O)+結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中O上有1個孤對域和3個O—H鍵域。

中性團(tuán)簇 陰離子團(tuán)簇 質(zhì)子化團(tuán)簇圖2 (H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+團(tuán)簇在0.82處的ELF等值面圖Tab.2 Isosurface of Electron Localization Function at 0.82 of (H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+

3 結(jié) 論

在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平上對(H2O)n，(H2O)n-，H(H2O)n+(n=1～6)團(tuán)簇進(jìn)行了理論研究，并采用分子中的原子理論對團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)及氫鍵性質(zhì)進(jìn)行了探討.通過對優(yōu)化得到的團(tuán)簇幾何構(gòu)型、結(jié)合能、單分子水解離能和氫鍵的平均鍵能分析、氫鍵鍵鞍點處的電子密度拓?fù)湫再|(zhì)分析以及電子定域函數(shù)的分析，得出以下結(jié)論：

1) 陰離子團(tuán)簇(H2O)n-中均有1個水分子的2個H未參與形成氫鍵，額外的電子定域在這2個H原子的外側(cè)，電荷接近于1e，質(zhì)子化團(tuán)簇H(H2O)n+中基本都存在Eigen陽離子H3O+結(jié)構(gòu)；

2) 對于含水分子數(shù)相同的團(tuán)簇，結(jié)合能按照中性團(tuán)簇、陰離子團(tuán)簇和質(zhì)子化團(tuán)簇的順序增加；

3) 陰離子團(tuán)簇和質(zhì)子化團(tuán)簇的單分子水解離能明顯大于中性團(tuán)簇的單分子水解離能，且隨著團(tuán)簇的增大，質(zhì)子化團(tuán)簇的單分子水解離能逐漸減小，陰離子團(tuán)簇的單分子水解離能基本不變，中性團(tuán)簇的單分子水解離能先增大后減少，在n=4時達(dá)到最大；

4) 質(zhì)子化團(tuán)簇的氫鍵平均鍵能明顯大于陰離子團(tuán)簇和中性團(tuán)簇的氫鍵平均鍵能；對于中性水分子團(tuán)簇，隨著水分子數(shù)增加，氫鍵的平均鍵能逐漸增加；對于陰離子團(tuán)簇，氫鍵的平均鍵能隨著n的增大依次減小，n=5的團(tuán)簇為特例，氫鍵的平均鍵能最?。粚τ谫|(zhì)子化團(tuán)簇，當(dāng)存在Eigen陽離子構(gòu)型(n≥3)時，隨著團(tuán)簇增大氫鍵平均鍵能逐漸減小.