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    3類由第三/五主族重元素形成化合物中的Ga-E(E=P,As,Sb)鍵性質(zhì)

    2022-09-20 02:17:52鐘雨芙萬世昌李曉艷
    關(guān)鍵詞:鞍點(diǎn)化學(xué)鍵雙鍵

    鐘雨芙,萬世昌,李曉艷

    (河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北 石家莊 050024)

    圖1 3類含Ga-E鍵結(jié)構(gòu)的化合物Fig.1 Three Types of Compounds Containing Ga-E Bond

    1 計(jì)算方法

    應(yīng)用Gaussian09程序[13],在PBEPBE/def2-SVP水平上對研究體系進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化,頻率分析表明優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)沒有虛頻,是穩(wěn)定結(jié)構(gòu).采用AIM2000程序[14]對化學(xué)鍵進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治觯褂肎aussian程序自帶的NBO3.7程序進(jìn)行了自然鍵軌道分析[15-16].

    2 結(jié)果與討論

    2.1 構(gòu)型分析

    優(yōu)化得到的3類體系的構(gòu)型參數(shù)列于表1.可以看出,計(jì)算得到的Ga-E鍵的鍵長與實(shí)驗(yàn)測得的鍵長非常接近,表明所采用的計(jì)算方法是可靠的.

    表1 3類化合物中Ga-E鍵的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算鍵長(R)及其Wiberg鍵級(jí)(BD)Tab.1 Experimental and Calculated Bond Lengths and Wiberg Bond Orders of Ga-E Bonds in Three Types of Compounds

    比較3類化合物中的Ga原子和E原子之間的化學(xué)鍵可以看出,3類化合物中Ga-E鍵的鍵長相差不大.在類型Ⅰ中,有2種類型Ga-E鍵,一是Ga原子與端基的E原子相連,形成2個(gè)等價(jià)的Ga-E1鍵,二是2個(gè)Ga原子與2個(gè)E2原子形成1個(gè)Ga-E-Ga-E四元環(huán)結(jié)構(gòu).比較類型Ⅰ中的2類Ga-E鍵可以看出,Ga-E1鍵長稍短于Ga-E2鍵長,文獻(xiàn)[8]中將Ga-E1鍵指認(rèn)為雙鍵,Ga-E2鍵指認(rèn)為單鍵.類型Ⅱ中只有1類Ga-E雙鍵,Ga原子位于六元雜環(huán)中.類型Ⅲ中有2類Ga-E鍵,Ga1原子與E原子和Cl原子相連,為Ga1-E單鍵,Ga2原子與E原子形成Ga2-E雙鍵.比較3類化合物中Ga-E鍵的鍵長可以看出,對于同種類型的化合物,Ga-E鍵按E=P,As,Sb的順序逐漸增長.當(dāng)E相同時(shí),3類化合物中Ga-E鍵長順序?yàn)轭愋廷?類型Ⅱ≈類型Ⅲ.鍵長的增長意味著化學(xué)鍵的減弱,因此,對于同類化合物而言,Ga-E鍵按E=P,As,Sb的順序逐漸減弱;比較3類化合物的結(jié)構(gòu),類型Ⅰ中Ga-E鍵的強(qiáng)度弱于類型Ⅱ和類型Ⅲ中的Ga-E鍵.

    表1給出的鍵級(jí)顯示,類型Ⅰ中的Ga-E1鍵和Ga-E2鍵的Wiberg鍵級(jí)(BD)均在0.8左右,說明這2類Ga-E鍵均具有單鍵性質(zhì),并且Ga-E1鍵的BD值大于Ga-E2鍵的BD值,說明Ga-E1鍵強(qiáng)于Ga-E2鍵.類型Ⅱ中的Ga-E鍵和類型Ⅲ中Ga2-E鍵的BD值均大于1.5,說明這2類鍵屬于Ga-E雙鍵.類型Ⅲ中與Cl原子相連的Ga1-E鍵鍵級(jí)在1.0左右,為單鍵.對比3類化合物中Ga-E鍵的BD值可以看出,類型Ⅱ和類型Ⅲ中Ga-E鍵的BD值按E=P,As,Sb的順序逐漸減小,說明這2類化合物中Ga-E鍵的強(qiáng)度按E=P,As,Sb的順序逐漸減弱.該結(jié)論與鍵長變化得出的結(jié)論一致.

    2.2 Ga-E鍵的電子密度拓?fù)浞治?/h3>

    分子中的原子(AIM) 理論是一種有效描述化學(xué)鍵性質(zhì)的理論,可以很好地描述化學(xué)鍵的性質(zhì)[17].為了進(jìn)一步探討Ga-E(E=P,As,Sb)鍵的性質(zhì),對3類化合物中的Ga-E鍵進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治?,得到的分子圖,如圖2所示.Ga-E鍵鍵鞍點(diǎn)處的電荷密度(ρb)、拉普拉斯量(?2ρb)、能量密度(Hb)及動(dòng)能密度與勢能密度的比值(-Gb/Vb)等拓?fù)鋮?shù)列于表2.

    圖2中的分子圖顯示,在類型Ⅰ化合物中,在2對Ga原子和E1原子間均有1個(gè)鍵鞍點(diǎn)存在,說明存在2個(gè)Ga-E1鍵.同時(shí),2個(gè)Ga原子和2個(gè)E2原子間有4個(gè)鍵鞍點(diǎn)存在,并且從每個(gè)鍵鞍點(diǎn)出發(fā)均有1對鍵徑連接Ga原子和相鄰的E原子,形成Ga-E-Ga-E四元環(huán)結(jié)構(gòu).在類型Ⅱ化合物中,Ga-E鍵也有鍵鞍點(diǎn)和相應(yīng)的鍵徑,說明了Ga-E鍵的存在.同時(shí),類型Ⅰ中橋連的E2原子與配體中的Si原子,端基的E1原子與2個(gè)配體中的Si原子之間,類型Ⅱ中E原子與環(huán)戊二烯負(fù)離子配體中的C原子之間,類型Ⅲ中Ga1原子與周圍的2個(gè)N原子,E原子和Cl原子之間均有鍵鞍點(diǎn)存在,且鍵徑的橢圓度較小,說明E原子與配體之間的作用較強(qiáng).另外,類型Ⅰ中配體與配體之間存在雙氫鍵,類型Ⅱ中Ga原子所在雜環(huán)中N原子上的H與E原子相連的五元環(huán)配體中的C—C鍵存在二級(jí)弱相互作用,類型Ⅲ中Cl原子與Ga2原子所在雜環(huán)中N原子上的H之間形成氫鍵.E原子與配體間以及配體與配體間的相互作用均有利于Ga-E鍵的穩(wěn)定.

    a.類型Ⅰ; b.類型Ⅱ; c.類型Ⅲ; 類型Ⅱ以E=As作為代表;黃球代表的是鍵鞍點(diǎn).圖2 3類含Ga-E鍵化合物的分子圖Fig.2 Molecular Graphs of Three Types of Compounds Containing Ga-E Bond

    表2 3類含Ga-E鍵化合物中的Ga-E鍵鍵鞍點(diǎn)處的電子密度拓?fù)渲笜?biāo)Tab.2 Topological Parameters of Electron Density at the Bond Critical Points of Ga-E Bonds in Three Types of Compounds Containing Ga-E Bond a.u.

    由表2可以看出,大部分Ga-E1和Ga-E2鍵鍵鞍點(diǎn)處的?2ρb<0,6個(gè)鍵鞍點(diǎn)處的?2ρb>0,所有Hb<0,所有-Gb/Vb均在0.5左右,按AIM理論標(biāo)準(zhǔn)[17-18],說明這2類Ga-E鍵均屬于共價(jià)鍵.雖然所有Ga-E鍵鍵鞍點(diǎn)處的Hb<0,但Hb的數(shù)值很小,電荷密度ρb也很小,這些拓?fù)渲笜?biāo)說明Ga-E鍵具有配位鍵特征[18],即給體-受體作用特征.電荷密度ρb是化學(xué)鍵強(qiáng)度的量度,一般來說,ρb越小,化學(xué)鍵越弱.由表2可以看出,同類型化合物中Ga-E鍵鍵鞍點(diǎn)處的ρb按E=P,As,Sb的順序逐漸減小.類型Ⅰ和類型Ⅲ中,Ga-E1鍵的ρb大于Ga-E2鍵的ρb,說明Ga-E1鍵強(qiáng)于Ga-E2鍵.對比3類化合物中的Ga-E鍵發(fā)現(xiàn),對于相同的元素E,Ga-E鍵ρb的順序?yàn)轭愋廷?類型Ⅱ≈類型Ⅲ,說明類型Ⅰ中Ga-E鍵的強(qiáng)度弱于類型Ⅱ和類型Ⅲ中的Ga-E鍵強(qiáng)度.電子密度拓?fù)浞治鲋笜?biāo)給出的化學(xué)鍵強(qiáng)度順序與鍵長和鍵級(jí)給出的順序相同.

    2.3 Ga-E鍵的自然鍵軌道分析

    自然鍵軌道(NBO)分析方法采用正則分子軌道的定域化處理,能夠給出通常意義的化學(xué)鍵的成鍵圖像,給出所計(jì)算分子中原子集居數(shù)、分子軌道類型及鍵級(jí),用于直觀地描述化學(xué)鍵或分子內(nèi)/間的超共軛作用[16].

    為了直觀地說明3類化合物中Ga-E鍵的成鍵特征,選取E=As的化合物為代表進(jìn)行了NBO分析.NBO計(jì)算的自然布居電荷和分子軌道圖列于表3.可以看出,在3類化合物中,Ga原子為正電荷區(qū),E原子為負(fù)電荷區(qū).說明Ga原子作為缺電子中心,在與其他極性分子作用時(shí),容易與帶負(fù)電荷的給電子區(qū)相互作用,其中類型Ⅱ和類型Ⅲ中的Ga原子接受電子的能力更強(qiáng).體系中E原子作為負(fù)電荷區(qū),在后續(xù)的反應(yīng)中容易得到電子.比較3類化合物中Ga原子所帶的正電荷,可以看出,Ga原子的NPA電荷按類型Ⅰ、類型Ⅱ、類型Ⅲ的順序依次增大,類型Ⅰ中Ga原子的NPA電荷明顯小于類型Ⅱ和類型Ⅲ中Ga原子的電荷.因?yàn)轭愋廷蚝皖愋廷笾械腉a原子均與1個(gè)E原子和2個(gè)N原子相連,所以二者NPA電荷接近.類型Ⅰ中的Ga原子連接的是3個(gè)E原子,E的電負(fù)性小于N原子的電負(fù)性,所以類型Ⅰ中Ga原子所帶的正電荷明顯少于類型Ⅱ和類型Ⅲ中Ga原子的NPA電荷.

    軌道分析顯示,類型Ⅰ中的2個(gè)Ga原子與4個(gè)E原子之間形成6個(gè)σ鍵,即每個(gè)Ga-E鍵均為σ單鍵.類型Ⅱ中的Ga-E鍵屬于雙鍵,包含1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵.類型Ⅲ中Ga1-E鍵是單鍵,Ga2-E鍵是雙鍵.分析軌道成分可知,3類化合物中的σ軌道來源于Ga原子和E原子雜化軌道間的重疊,π軌道的主要成分來源于E原子的p軌道,證實(shí)了Ga-E雙鍵的給體-受體鍵性質(zhì).

    表3 3類化合物中Ga-E鍵的自然布居電荷和分子軌道Tab.3 Natural Population Charge and Ga-E Molecular Orbitals of Three Types of Compounds Containing Ga-E Bond

    3 結(jié) 論

    在PBEPBE/def2-SVP理論水平上研究了3類由第三/五主族重元素形成的含鎵磷鍵化合物中給體-受體鍵的結(jié)構(gòu),通過電子密度拓?fù)浞治龇椒ê妥匀绘I軌道理論分析了這3類化合物中Ga-E(E=P,As,Sb)鍵性質(zhì),得到以下結(jié)論.

    1) 類型Ⅰ中的2類Ga-E鍵均為σ單鍵,修正了文獻(xiàn)中Ga-E1屬于雙鍵的說法;類型Ⅱ中的Ga-E鍵屬于雙鍵,包含1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵;類型Ⅲ中的Ga1-E鍵是σ單鍵,Ga2-E鍵是雙鍵.

    2) 3類化合物中Ga1-E鍵的強(qiáng)度順序?yàn)轭愋廷?類型Ⅱ≈類型Ⅲ;同種類型的化合物中,Ga-E鍵按E=P,As,Sb的順序逐漸減弱.

    3) 3類化合物中的Ga-E單鍵為共價(jià)鍵,Ga-E雙鍵為給體-受體鍵,其中Ga為電子受體,E為電子給體.類型Ⅱ和類型Ⅲ中的Ga原子接受電子的能力更強(qiáng).

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