鋁源對HZSM-5分子篩催化甲醇與正己烷耦合裂解性能的影響

董煥能,徐顯明,代躍利,汲永剛,張永軍,王葉霏,連奕新*

(1.廈門大學化學化工學院，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，福建 廈門 361102；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163000)

以乙烯、丙烯、丁烯為代表的低碳烯烴是石油工業(yè)重要的基礎原料[1-2].傳統(tǒng)的石油輕烴蒸汽裂解是烯烴的主要來源，但存在反應溫度高(800～850 ℃)、能耗大、碳氧化物排放量大、丙烯/乙烯比難調(diào)控等問題[3-4].而采用石油輕烴催化裂解生產(chǎn)烯烴，具有反應溫度低(650～700 ℃)、能耗低、丙烯/乙烯比可調(diào)控等優(yōu)勢，被認為是極具潛力的蒸汽裂解替代工藝[5].同時非石油路線的甲醇制烯烴工藝，因原料來源廣泛，展現(xiàn)出很好的應用前景[6-7].如果將強放熱的甲醇制烯烴和強吸熱的石油輕烴催化裂解兩種反應過程進行耦合反應，能大幅降低能耗；同時兩種反應過程具有相似的產(chǎn)品分布，有利于提高低碳烯烴的選擇性[8-9]，這將成為烯烴生產(chǎn)的新工藝路線.目前，甲醇制烯烴工藝和石油輕烴催化裂解工藝所采用的催化劑都是以ZSM-5分子篩為主，但兩種工藝的反應機理、反應特點和分子篩物性不同，如何設計和制備出同時適用于兩種原料和反應條件,并具有較高轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性的ZSM-5分子篩是該技術(shù)的重點[10-11].

一般來說，ZSM-5分子篩的表面酸性和孔道結(jié)構(gòu)是影響其催化性能的主要因素.已有研究通過金屬改性等手段實現(xiàn)對ZSM-5分子篩表面酸性和物性性能的改進:Erofeev等[12]通過浸漬Mg、Ca、Ba和Sr等堿土金屬離子對HZSM-5分子篩改性，增加弱酸中心，削弱強酸中心，大大提高了烯烴的收率；高志賢等[13]將Ga改性的ZSM-5分子篩用于甲醇和低碳烴的耦合轉(zhuǎn)化反應，相比于未改性的ZSM-5分子篩，Ga改性的ZSM-5分子篩提高了芳烴和低碳烯烴的收率，甲醇/丙烷質(zhì)量比為1∶2時實現(xiàn)了熱中和.此外，有的研究通過改變ZSM-5分子篩的合成條件，如模板劑種類及用量、體系濃度及堿度、晶化溫度及時間、鋁源硅源等調(diào)變催化劑的形貌結(jié)構(gòu)，探討晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)等對分子篩催化性能的影響[14-20].

本文主要采用不同鋁源通過水熱法合成HZSM-5分子篩，應用于甲醇與正己烷催化耦合裂解制備烯烴反應中，并采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、氨程序升溫脫附(NH3-TPD)、N2吸附脫附和熱重(TG)分析等方法對催化劑進行表征，研究不同鋁源對HZSM-5分子篩的物化性能、抗積碳、穩(wěn)定性和催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，硅溶膠(SiO2質(zhì)量分數(shù)30%)為硅源，NaAlO2、(C3H7O)3Al、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·6H2O、AlCl3·6H2O為鋁源，10 mol/L氫氧化鈉(NaOH)用于調(diào)節(jié)體系堿度，所用試劑均由中國國藥化學試劑有限公司提供.

首先將50 g硅溶膠加入到75 g去離子水中，攪拌混勻配成A溶液；將一定量的鋁源試劑、TPABr依次溶于去離子水中，充分攪拌配成B溶液；接著在強力攪拌下，將B溶液逐滴加入到A溶液中制得前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液組成的比例為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPABr)∶n(H2O)=55∶1∶4∶1 400；加入NaOH調(diào)節(jié)體系堿度，配制成晶化混合液，攪拌2 h后倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，常溫下靜置陳化12 h，升溫到180 ℃，靜態(tài)晶化50 h.

晶化結(jié)束后，先把水熱合成的樣品從母液中分離出來，并用去離子水洗滌至濾液呈中性；接著在烘箱中110 ℃下干燥6 h后，放入焙燒爐按程序升溫到550 ℃，并在空氣氛圍下焙燒5 h，得到Na型ZSM-5原粉.

最后將Na型ZSM-5原粉采用離子交換法得到HZSM-5分子篩：先把Na型ZSM-5原粉加入到1 mol/L NH4NO3溶液中，液固質(zhì)量比20∶1，并在 80 ℃ 下回流2 h，趁熱抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次完成離子交換，重復該步驟3次；接著在烘箱中110 ℃下烘干6 h后，放入焙燒爐按程序升溫到550 ℃焙燒4 h得到HZSM-5分子篩.

以NaAlO2、(C3H7O)3Al、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·6H2O、AlCl3·6H2O 為鋁源合成的HZSM-5分子篩分別標記為HZSM-5-1、HZSM-5-2、HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5.

1.2 催化劑的表征

XRD表征采用日本Rigaku Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀表征HZSM-5分子篩的物相結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度，測試條件：Cu Kα為激發(fā)源(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，石墨單色器濾光，掃描速率20 (°)/min，掃描步長0.02°，掃描范圍5°～80°.

采用Zeiss Sigma型場發(fā)射SEM表征HZSM-5分子篩的形貌特征：待測樣品研磨后，分散于無水乙醇中，超聲震蕩，再滴于硅片表面，經(jīng)噴金處理后進行測試觀察.

N2吸附脫附測試在美國Micromeritics儀器公司的Tristar3020型全自動物理吸附儀中進行，比表面積根據(jù)BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計算，微孔孔容通過t-plot方法計算，孔徑分布及介孔表征采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)吸附支模型得到.

待測樣品的酸強度和酸量通過TPD裝置(廈門百得沃智能科技有限公司生產(chǎn))進行NH3-TPD實驗獲得.

采用SDT-Q600同步熱分析儀檢測反應后的催化劑積碳量：待測樣品在20 mL/min空氣氛圍中從40 ℃升溫至800 ℃，升溫速率10 ℃/min，測量樣品質(zhì)量隨時間的變化.

1.3 催化性能評價

甲醇與正己烷耦合裂解反應在微型固定床反應裝置(廈門百得沃智能科技有限公司生產(chǎn))進行， HZSM-5分子篩催化劑粒徑為0.3～0.5 mm，裝填量為1 mL，采用40 mL/min N2吹掃，以3 ℃/min程序升溫速率升至600 ℃后，采用雙柱塞泵把甲醇和正已烷打入反應器進行耦合反應，反應條件為：反應溫度600 ℃，反應壓力0.1 MPa，原料液時空速2 h-1，V(甲醇)∶V(正己烷)=1∶1.裂解產(chǎn)物通過配有氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀(GC9560)在線分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5分子篩的物相結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為不同鋁源合成的HZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖，可以看出，5個HZSM-5分子篩樣品均在2θ為7°～9°和22°～25°間出現(xiàn)明顯的HZSM-5分子篩特征衍射峰，且無其他雜峰，表明合成的樣品具有典型的MFI結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性完好.選取22°～25°峰面積計算相對結(jié)晶度，以硅鋁比為50的商業(yè)HZSM-5分子篩(南開大學催化劑廠)的結(jié)晶度作為參照，結(jié)果列于表1.由表1可見，5種鋁源合成的HZSM-5分子篩相對結(jié)晶度均在100%左右，結(jié)晶度較好.

表1 不同鋁源合成的HZSM-5分子篩相對結(jié)晶度Tab.1 Relative crystallinity of HZSM-5 zeolites synthesized with different aluminum sources

圖2為不同鋁源合成的HZSM-5分子篩的SEM圖，可以看出：不同鋁源合成的分子篩均為粒度分布均勻的球形顆粒，顆粒尺寸約10 μm，球形顆粒均為納米晶組裝形成，結(jié)晶性完好，但不同鋁源合成的HZSM-5分子篩表面形貌存在較大差異.其中，HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩的納米晶尺寸較小，且組裝不規(guī)整，排列雜亂，表面可見明顯的晶面、晶棱和晶粒間隙；而HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子篩的晶粒尺寸較大，納米晶粒排列規(guī)整有序，緊密聚集，存在較小晶粒間隙.

水熱法合成ZSM-5分子篩是一個復雜的過程，不同鋁源、硅源由于聚合度不同，分子篩晶體的成核及生長存在差異，從而影響分子篩的形貌結(jié)構(gòu).合成液中的SO42-、NO3-、Cl-等酸根陰離子具有較強的極化能力，可加速溶液中四配位多聚硅酸根離子的生成、聚集以及與TPA+離子結(jié)合的過程，并促進次級結(jié)構(gòu)向分子篩晶核表面遷移堆砌，加快晶體的生長，形成晶粒組裝較緊密的微球[21-22].(C3H7O)3Al作為一種有機鋁源，溶解和水解速率較緩慢，堿性條件下形成的異丙醇對初始顆粒具有分散作用，顆粒不易聚集，同時抑制了晶體的生長，從而形成納米晶尺寸較小的分子篩[23].NaAlO2是強堿弱酸鹽，溶解于合成體系中，增加了合成液的堿度，影響硅鋁物種的水解與縮合，大大縮短了沸石分子篩的成核時間，因此合成的HZSM-5-1分子篩晶粒尺寸較小[24].總之，鋁源影響合成體系的堿度和離子的聚集遷移能力，分子篩微晶的成核及生長各不相同，因此不同鋁源合成的HZSM-5分子篩形貌存在較大差異.

圖3分別為不同鋁源合成的HZSM-5分子篩的N2吸附脫附等溫曲線和孔徑分布圖.由圖3(a)看出：HZSM-5-3、HZSM-5-4、HZSM-5-5分子篩吸附脫附曲線更接近Ⅰ型等溫吸附曲線，沒有明顯回滯環(huán)，說明其分子篩孔道可能是高度集中的微孔結(jié)構(gòu)；HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩在p/p0=0.4～1.0處出現(xiàn)回滯環(huán)，為Ⅳ型等溫吸附曲線，表明合成的分子篩同時具有微孔和介孔的多級孔結(jié)構(gòu).由圖3(b)的BJH孔徑分布曲線可以看出：不同鋁源合成的HZSM-5分子篩均具有2～4 nm介孔，但孔徑分布有所不同，孔徑分布寬度順序為HZSM-5-1>HZSM-5-2>HZSM-5-3≈HZSM-5-4>HZSM-5-5；而HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩在10～14 nm出現(xiàn)了弱峰，這與N2吸附脫附等溫曲線的回滯環(huán)大小順序一致.

表2列出了不同鋁源合成的HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù).HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩的介孔體積及平均孔徑均明顯大于HZSM-5-3、HZSM-5-4、HZSM-5-5分子篩，而后三者的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)接近，表明以NaAlO2和 (C3H7O)3Al為鋁源合成的分子篩，與酸根陰離子鋁源相比，具有較豐富的介孔結(jié)構(gòu).結(jié)合圖2的SEM表征，HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩較豐富的介孔可能是由于納米晶不規(guī)整的排列組裝產(chǎn)生了更多晶間介孔，形成具有微孔和介孔的多級孔結(jié)構(gòu)，而HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5分子篩的納米晶排列緊密有序，晶粒間隙較小.

表2 不同鋁源合成的HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Tab.2 Structural properties of HZSM-5 zeolites synthesized with different aluminum sources

2.2 HZSM-5分子篩的酸性

對不同鋁源合成的HZSM-5分子篩做NH3-TPD實驗，結(jié)果如圖4所示.5種不同鋁源合成的HZSM-5分子篩均存在2個明顯的脫附峰，說明其具有2種不同強度的酸中心，204 ℃附近的低溫吸附峰對應弱酸吸附中心，415 ℃附近的高溫吸附峰對應強酸吸附中心；5種HZSM-5分子篩的弱酸中心和強酸中心的出峰溫度基本接近，說明不同鋁源合成的分子篩的酸強度區(qū)別不大.脫附峰面積大小反映分子篩酸量，5種不同鋁源合成的HZSM-5分子篩弱酸脫附峰的峰面積基本相同，表明弱酸量幾乎相等；而強酸脫附峰的峰面積存在較大差異，峰面積大小順序為HZSM-5-5≈HZSM-5-4≈HZSM-5-3>HZSM-5-1>HZSM-5-2，說明以含酸根陰離子鋁源合成的HZSM-5分子篩具有較多的強酸吸附中心.

強酸脫附峰歸屬于分子篩骨架鋁物種，酸中心數(shù)量與鋁含量有關(guān)[25-26].投料硅鋁比相同，但不同性質(zhì)的鋁源，對合成體系的堿度產(chǎn)生不同程度的影響，與相同硅物種的聚合方式有差異，影響硅源和鋁源的實際利用率，5種HZSM-5分子篩酸性質(zhì)的差異歸因于合成的HZSM-5分子篩實際硅鋁比的差異.但ZSM-5分子篩的合成機理較復雜，目前仍未有統(tǒng)一的機理解釋，硅鋁物種不同聚合方式導致的酸性質(zhì)差異的具體原因還有待進一步研究.

2.3 HZSM-5分子篩的催化性能

本文以正己烷為石油輕烴模型反應物，通過甲醇與正己烷耦合催化裂解制低碳烯烴反應，研究了不同鋁源合成的HZSM-5分子篩與其催化性能之間的相互關(guān)聯(lián).

圖5 為不同鋁源合成的HZSM-5分子篩在8 h內(nèi)的催化反應結(jié)果，可以看出：HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩對應的正己烷平均轉(zhuǎn)化率較高，都達到93%左右，其低碳烯烴平均選擇性分別為60.28%和57.74%，其中HZSM-5-1分子篩的低碳烯烴平均選擇性最高；而HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5分子篩對應的正己烷平均轉(zhuǎn)化率都明顯降低，且其低碳烯烴平均選擇性都低于56%，因而其低碳烯烴產(chǎn)率相對較低.由圖中可以看出5種不同鋁源合成的HZSM-5分子篩對應的低碳烯烴平均產(chǎn)率分別為56.11%，53.74%，40.50%，42.39%，41.71%，顯然，以NaAlO2為鋁源制備的HZSM-5-1分子篩表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能.值得說明的是，以5種不同鋁源合成的HZSM-5分子篩為催化劑，甲醇在催化裂解反應中的轉(zhuǎn)化率都達到100%.

圖6為不同鋁源合成的HZSM-5分子篩催化劑對應的正己烷轉(zhuǎn)化率隨時間的變化趨勢，并增加無HZSM-5分子篩的對比實驗，即600 ℃下正己烷的熱裂解.從圖中可以看出，無催化劑的熱裂解中正己烷轉(zhuǎn)化率僅為4%～5%，加入HZSM-5分子篩催化劑后催化性能顯著提高，8 h內(nèi)正己烷轉(zhuǎn)化率均明顯大于25%，催化裂解占主導作用.不同鋁源合成的HZSM-5分子篩的催化穩(wěn)定性由強到弱的順序為：HZSM-5-1≈HZSM-5-2>HZSM-5-3>HZSM-5-5≈HZSM-5-4.烷烴裂化反應機理主要有單分子裂化反應機理和雙分子裂化反應機理[4].但在該體系中，甲醇的質(zhì)子親和力(754 kJ/mol)高于正己烷的質(zhì)子親和力(665 kJ/mol)，吸附能力更強，兩者共同擴散至HZSM-5分子篩表面時，甲醇優(yōu)先吸附在表面酸性位并轉(zhuǎn)化為甲氧基，在高溫條件下，甲氧基被極化成甲基碳正離子，具有離子性的甲基碳正離子通過氫轉(zhuǎn)移方式活化正己烷，促進正己烷轉(zhuǎn)化；而甲醇對正己烷的活化作用，在酸密度較高及大孔道的分子篩上更明顯[8-9,27].強酸位是催化裂解的反應活性中心，反應初始階段5種分子篩的正己烷轉(zhuǎn)化率均達到100%，表明初始階段的強酸量均足以吸附活化正己烷.反應2 h后，HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子篩的催化活性明顯下降，結(jié)合圖7(a)，HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子篩NH3脫附峰面積較圖4未反應時的明顯變小，且小于HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩的NH3脫附峰面積，這是因為初始階段HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子篩的強酸量過多，容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、齊聚等二次反應，促進積碳前驅(qū)體的產(chǎn)生，且分子篩的孔道較小，加劇了積碳的形成，積碳覆蓋了活性酸性位點，導致強酸量顯著降低，削弱了分子篩對甲醇和正己烷的吸附能力，降低了正己烷的活化率，進而影響催化活性.反應8 h后，HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩的正己烷轉(zhuǎn)化率(約80%)高于HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子篩的正己烷轉(zhuǎn)化率(<50%)，但仍高于熱裂解的正己烷轉(zhuǎn)化率.圖7(b)的NH3-TPD曲線中幾乎觀察不到HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5分子篩的NH3脫附峰，這可能是因為酸量過低，儀器難以檢測到酸性位；HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩的酸量較初始階段及反應 2 h 后的也顯著下降，不過仍能觀察到2個明顯的NH3脫附峰，酸量多于前三者，因此其反應8 h后的正己烷轉(zhuǎn)化率較高.這表明，適當?shù)膹娝崃磕芤种品e碳的形成，有利于延長催化劑的壽命，提高催化劑的穩(wěn)定性.

圖8(a)～(c)分別為不同鋁源合成的HZSM-5分子篩對乙烯、丙烯和低碳烯烴的選擇性隨反應時間的變化趨勢.烷烴單分子裂化反應的特征產(chǎn)物主要有甲烷、乙烷和乙烯，雙分子裂化反應產(chǎn)物主要為丙烷和丙烯等C3+烴類；甲醇與正己烷共進料，甲醇會促進正己烷按雙分子機理途徑裂化，甲氧基活化正己烷形成的碳正離子，經(jīng)異構(gòu)化、β-斷裂產(chǎn)生丙烯[4,27].但在酸性較強、酸密度較高的分子篩上，丙烯容易發(fā)生齊聚、歧化、氫轉(zhuǎn)移、裂化等二次發(fā)應.由圖8可以看出：反應初始階段，乙烯選擇性明顯高于丙烯選擇性，高選擇性的乙烯除了來自正己烷的一次裂化，還可能由丙烯發(fā)生二次反應生成；隨著反應進行，積碳導致分子篩強酸量降低，丙烯發(fā)生二次反應的概率會大大減小，因此丙烯選擇性增加，乙烯選擇性下降.低碳烯烴選擇性隨反應時間延長趨于穩(wěn)定，8 h后5種HZSM-5分子篩催化反應的產(chǎn)物分布相差不大，這是由于積碳覆蓋了部分強酸活性位，分子篩的酸密度下降，二次反應被抑制.強酸活性位是影響催化性能的重要因素，較多的酸量有利于正己烷的裂化，但不利于產(chǎn)物丙烯的形成，適中的酸量有利于提高丙烯的產(chǎn)率.

為進一步探究不同鋁源對合成的HZSM-5分子篩積碳程度的影響，將反應8 h后的HZSM-5分子篩進行TG分析，結(jié)果如圖9所示.不同鋁源合成的HZSM-5分子篩分別在80～250 ℃出現(xiàn)輕微脫水，在450～720 ℃出現(xiàn)明顯的積碳消除.HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩的積碳量明顯低于HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5分子篩，經(jīng)定量計算，從HZSM-5-1到HZSM-5-5分子篩上的積碳量分別為4.91%，4.52%，10.49%，10.62%和10.43%.積碳通常聚集在HZSM-5分子篩內(nèi)部微孔，并覆蓋催化劑的酸性活性位點，同時析碳產(chǎn)生的積碳前驅(qū)體容易造成微孔堵塞，造成催化劑失活.強酸活性位促進裂解的同時也促進積碳形成，以NaAlO2和 (C3H7O)3Al為鋁源合成的HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩具有較好的抗積碳性能，關(guān)聯(lián)初始的NH3-TPD曲線，5種分子篩的弱酸量幾乎一致，但這兩者的強酸中心數(shù)量較少，產(chǎn)物烯烴發(fā)生齊聚、環(huán)化等二次反應的概率較小，積碳前驅(qū)體的形成受到抑制，因此積碳量較少，從而提高催化劑的穩(wěn)定性；此外，HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩較好的抗積碳性能也可能與其較豐富的介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，介孔豐富的材料具有更好的擴散性能，有利于大分子積碳物種的及時轉(zhuǎn)移，減少積碳物種的積累.

3 結(jié) 論

本文以NaAlO2、(C3H7O)3Al、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·6H2O、 AlCl3·6H2O 5種不同鋁源合成HZSM-5分子篩.不同性質(zhì)的鋁源影響晶化合成液中離子及離子團的聚集和遷移能力、體系堿度及與相同硅物種的聚合形式和能力，從而影響合成的HZSM-5分子篩的物理化學性質(zhì)，并在甲醇與正己烷耦合裂解反應中表現(xiàn)出不同的催化性能.

以NaAlO2和(C3H7O)3Al為鋁源合成的HZSM-5分子篩的晶粒尺寸較小，納米晶粒不規(guī)整組裝形成團聚體，具有較豐富的多級孔結(jié)構(gòu)，且強酸中心數(shù)量適中，因此與含酸根陰離子鋁源合成的分子篩相比，抗積碳能力較強，在甲醇與正己烷耦合裂解反應中表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能.其中，以NaAlO2為鋁源合成的HZSM-5-1分子篩，反應8 h內(nèi)的正己烷平均轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴平均選擇性分別為92.93%和60.28%.

在甲醇與正己烷耦合裂解體系中，較高的酸密度能促進反應物的轉(zhuǎn)化，但強酸活性位容易產(chǎn)生積碳，覆蓋酸性活性位點進而影響催化劑的穩(wěn)定性；較多的強酸中心有利于乙烯生成，而適當?shù)偷膹娝嶂行牡亩畏磻l(fā)生概率降低，有利于丙烯生成.積碳是催化劑失活的主要原因，調(diào)變分子篩的酸性質(zhì)，引入介孔，將對催化劑的性能產(chǎn)生積極作用.