組合助劑對(duì)CO2甲烷化Ni基催化劑性能的影響

劉茜桐，劉萬(wàn)洲，王偉杰，王倫韜，霍秀春，胡新瑞，連奕新*

(1.廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361102；2.寧夏寶豐能源集團(tuán)股份有限公司，寧夏 銀川 750000)

CO2等溫室氣體的無(wú)序排放已對(duì)全球生態(tài)構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅[1-2],因此如何減少CO2排放和綜合利用已引起國(guó)內(nèi)外極大的關(guān)注[3-4].目前，CO2的利用研究主要集中于CO2轉(zhuǎn)化為甲醇、甲烷、二甲醚和乙烯等化學(xué)品[5-8].其中，從熱力學(xué)分析，CO2甲烷化最容易進(jìn)行，其核心因素在于催化劑的選擇.

Ni基催化劑是甲烷化反應(yīng)研究中最常用的材料，具有較高的催化活性和甲烷選擇性，且制備簡(jiǎn)單，成本低，具有良好的應(yīng)用前景[9-14].目前，Ni基甲烷化催化劑中常用的載體包括TiO2、SiO2、Al2O3、CeO2、MgO和ZrO2等[3].通常，載體的選擇需要考慮金屬與載體的相互作用強(qiáng)弱、適度的堿性位點(diǎn)、獨(dú)特的氧化還原性能以及高的氧遷移率等因素.例如，TiO2是一種n型半導(dǎo)體材料，可以與負(fù)載在其表面的金屬產(chǎn)生電子相互作用，進(jìn)而改善催化劑的催化性能[15]；而ZrO2是一種p型半導(dǎo)體，同時(shí)具有酸堿性和氧化還原性能，易產(chǎn)生氧空穴[16].近年來(lái)，多組分復(fù)合氧化物載體以其良好的催化性能成為研究熱點(diǎn)，但目前的研究成果表明CO2的轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性仍有待提高.Burger等[17]制備的Ni-Mn/Al2O3催化劑中，Mn的引入使得堿性位點(diǎn)數(shù)量增加，從而提升了CO2吸附能力.Aldana等[18]選擇CeO2-ZrO2作為載體合成Ni基甲烷化反應(yīng)催化劑，研究發(fā)現(xiàn)H2在活性Ni物種表面解離，CO2在CeO2-ZrO2載體上活化，該催化劑表現(xiàn)出較高的活性.金屬助劑La具有較高的氧遷移率，可以充當(dāng)電子給體，改善催化劑活性[19-20].在前期研究制備的TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物為載體的Ni基催化劑的基礎(chǔ)上[21]，本研究利用Mn、La和Ce助劑對(duì)催化的顯著影響作用，制備了適宜含量的含有不同組合助劑的復(fù)合載體催化劑，以期進(jìn)一步提升催化劑的催化性能.為充分利用碳資源，減少積碳和副反應(yīng)的發(fā)生，選擇在富氫狀態(tài)下(V(H2)∶V(CO2)=6∶1)進(jìn)行CO2甲烷化反應(yīng)催化劑性能的測(cè)試，并通過(guò)譜學(xué)表征與催化活性的關(guān)聯(lián)研究添加的Mn、La和Ce不同組合助劑對(duì)催化劑性能的影響.

1 材料和方法

1.1 材 料

Ni(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Mn(NO3)2溶液均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；TiO2(LR-996)、ZrO2(工業(yè)級(jí))和Zr(OH)4(工業(yè)級(jí))，四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司；CO2甲烷化反應(yīng)還原氣V(H2)∶V(N2)=10∶90、反應(yīng)氣V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=30∶5∶65、空氣(V(O2)∶V(N2)=21∶79)，福州新航氣體有限公司.

1.2 制備方法

1.2.1 復(fù)合氧化物載體的制備

先將10 g植物膠和250 mL去離子水制成膠黏劑，再把膠黏劑與TiO2和Zr(OH)4的粉體(m(TiO2)∶m(Zr(OH)4)=80∶20)混合制成復(fù)合氧化物載體前驅(qū)物，標(biāo)記為80Ti-20Zr；利用等體積浸漬法把80Ti-20Zr浸漬在配制的La(NO3)3溶液中, 得到摻雜2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))La2O3的載體前驅(qū)物，標(biāo)記為80Ti-20Zr-2La；進(jìn)一步把80Ti-20Zr-2La浸漬在配制的Ce(NO3)3溶液中,得到摻雜5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CeO2的載體前驅(qū)物，標(biāo)記為80Ti-20Zr-2La-5Ce.3種不同載體前驅(qū)物分別經(jīng)機(jī)械捏合與擠條成型后，在烘箱中110 ℃下烘干2 h，然后在馬弗爐中程序升溫到450 ℃，在空氣氣氛下焙燒4 h，制得3種不同復(fù)合氧化物，破碎過(guò)篩得到粒度為20～40目的復(fù)合氧化物載體.

1.2.2 催化劑的制備

利用等體積和分步浸漬法，分別把不同復(fù)合氧化物載體浸漬在Ni(NO3)2·6H2O和50%Mn(NO3)2溶液按計(jì)量制成的浸漬液中.具體過(guò)程如下:將載體80Ti-20Zr浸漬在僅用Ni(NO3)2·6H2O配制的浸漬液中，制得催化劑前驅(qū)體，其中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，標(biāo)記為15Ni/80Ti-20Zr；將3種載體分別浸漬在Ni(NO3)2·6H2O和50%Mn(NO3)2溶液配制的浸漬液中，制得催化劑前驅(qū)體，其中NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，分別標(biāo)記為15Ni-4Mn/80Ti-20Zr、15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La和15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce.各復(fù)合氧化物分別浸漬12 h，再放入烘箱中110 ℃下烘干8 h，最后放入馬弗爐中450 ℃下焙燒4 h，程序升溫速率為2 ℃/min.

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)與表征

1.3.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用固定床微型反應(yīng)器(廈門(mén)百得沃智能科技有限公司)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)的催化活性評(píng)價(jià).催化劑填裝量為1 mL，反應(yīng)管為內(nèi)徑6 mm、外徑8 mm的石英管，并在催化床層上下各填充適量石英砂.在評(píng)價(jià)反應(yīng)前，首先對(duì)催化劑進(jìn)行還原預(yù)處理：通入甲烷化還原氣，按5 ℃/h速率程序升溫還原(TPR)，還原終點(diǎn)溫度400 ℃，還原時(shí)間2 h，還原壓力1 MPa，還原氣空速3 000 h-1.還原結(jié)束后，通入反應(yīng)氣，反應(yīng)壓力1 MPa，反應(yīng)溫度200～400 ℃，空速5 000 h-1，反應(yīng)產(chǎn)物與水分離后進(jìn)入GC2060氣相色譜在線(xiàn)采樣進(jìn)行組成分析.氣相色譜采用TDX-01色譜柱，柱長(zhǎng)3 m，柱溫80 ℃，進(jìn)樣器溫度50 ℃，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)溫度110 ℃，TCD橋電流110 mA，H2作為載氣.

CO2轉(zhuǎn)化率(XCO2)采用N2內(nèi)標(biāo)法計(jì)算：

(1)

甲烷選擇性(SCH4)計(jì)算式為：

(2)

其中：Vin和Vout分別為反應(yīng)器進(jìn)口處和出口處的氣體流量，mL/min；φCO2,in和φCO2,out分別為輸入和輸出氣體中CO2的體積分?jǐn)?shù)；φN2,in和φN2,out分別為輸入和輸出氣體中N2的體積分?jǐn)?shù)；AN2,in和AN2,out分別為輸入和輸出氣體中N2的色譜峰面積，μV·s；ACO2,in和ACO2,out分別為輸入和輸出氣體中CO2的色譜峰面積，μV·s；nCO2,in和nCO2,out分別為輸入和輸出氣體中CO2的物質(zhì)的量，mol；nCH4,out為輸出氣體中甲烷的物質(zhì)的量，mol；φCH4,out為輸出氣體中甲烷的體積分?jǐn)?shù).

1.3.2 催化劑的表征

H2-TPR在微型TPR裝置(廈門(mén)百得沃智能科技有限公司)上進(jìn)行表征.準(zhǔn)確稱(chēng)取100 mg樣品于石英管反應(yīng)器內(nèi)，首先使用30 mL/min氬氣吹掃樣品，在室溫下以10 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃，維持該溫度預(yù)處理1 h；冷卻至50 ℃后，將氣路切換為流速30 mL/min的V(H2)∶V(Ar)=5∶95，隨后以10 ℃/min的加熱速率升溫至 800 ℃，尾氣經(jīng)冷阱脫水后通過(guò)TCD檢測(cè)H2的消耗量.

X射線(xiàn)衍射(XRD)譜采用日本Rigaku-Ultima-Ⅳ型多晶XRD儀進(jìn)行表征，采用Cu Kα射線(xiàn)(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速度為20 (°)/min.利用Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸(Dx)：

(3)

其中，λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)(λ=0.154 06 nm)，β為衍射峰半高寬.

X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)采用X射線(xiàn)電子能譜儀(美國(guó)Thermo Science K-Alpha)進(jìn)行測(cè)試.其中，激光源采用Al Kα射線(xiàn)(hv=1 486.6 eV)，工作電壓12 kV，燈絲電流6 mA，測(cè)試通能全譜為100 eV，步長(zhǎng)1 eV，以C-1s的結(jié)合能(284.80 eV)為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行電荷校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同組合助劑對(duì)甲烷化催化活性的影響

圖1為添加不同組合助劑的催化劑在不同溫度下(200～400 ℃)的催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果.從圖1可以看出，4種催化劑在200 ℃時(shí)基本無(wú)催化活性，隨著溫度升高其CO2轉(zhuǎn)化率都不同程度升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率都接近100%.其中，15Ni/80Ti-20Zr催化劑在反應(yīng)溫度低于250 ℃時(shí)基本沒(méi)有催化活性，隨著溫度升高其CO2轉(zhuǎn)化率緩慢升高.在添加助劑Mn后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率提升較顯著，反應(yīng)溫度在250 和300 ℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率分別提高到62%和94%.隨著載體功能性助劑La和Ce的添加，催化劑的活性有了較大變化.15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La和15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化劑在250 ℃時(shí)的CO2轉(zhuǎn)化率分別提高到90%和99%.特別是15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化劑在反應(yīng)溫度超過(guò)250 ℃后，CO2轉(zhuǎn)化率一直維持在99%.由此可見(jiàn)，不同助劑的添加對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)催化劑的催化活性有較大影響.在本研究使用的色譜條件下進(jìn)行測(cè)試，最終反應(yīng)產(chǎn)物為甲烷，未檢測(cè)出其他可能存在的微量物質(zhì)，因此在后文中不再對(duì)甲烷的選擇性進(jìn)行討論.

2.2 XRD分析

圖2為添加不同組合助劑的氧化態(tài)和還原態(tài)催化劑的XRD譜圖.在圖2(a)中，不同氧化態(tài)催化劑的譜線(xiàn)上并未發(fā)現(xiàn)Mn、La、Ce金屬氧化物的特征峰，說(shuō)明添加的Mn、La、Ce金屬氧化物的晶粒較小且分散性較好.在15Ni/80Ti-20Zr催化劑的譜圖中，2θ=37.2° 和43.2°處的衍射峰歸屬于NiO的特征峰(PDF#01-073-1523)，2θ=30.3°和50.8°處的衍射峰歸屬于ZrO2的特征峰(PDF#01-078-0047)，2θ=27.4°，36.1°，41.2°和54.3°處的衍射峰歸屬于TiO2的特征峰(PDF#01-072-1148)，說(shuō)明15Ni/80Ti-20Zr催化劑中的NiO、ZrO2和TiO2以聚集態(tài)晶相存在.添加助劑Mn的15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化劑的XRD譜圖中，TiO2和NiO的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，且未能觀察到ZrO2的特征峰，說(shuō)明Mn的添加能夠在一定程度上抑制催化劑高溫?zé)Y(jié)和NiO、ZrO2和TiO2晶粒的生長(zhǎng).進(jìn)一步添加助劑La和Ce后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La和15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化劑譜圖上的TiO2衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低，較難觀察到NiO和ZrO2的特征峰，表明La和Ce助劑的添加，進(jìn)一步抑制了活性Ni物種的生長(zhǎng)和聚集.在圖2(b)中，添加不同組合助劑的還原態(tài)催化劑的譜圖與氧化態(tài)催化劑的變化規(guī)律相似，說(shuō)明催化劑經(jīng)還原和甲烷化反應(yīng)后，催化劑中各組分的晶型結(jié)構(gòu)和晶粒大小沒(méi)有發(fā)生大的變化.

進(jìn)一步通過(guò)Scherrer公式計(jì)算氧化態(tài)和還原態(tài)催化劑中Ni物種的晶粒尺寸，結(jié)果如表1所示.可以看出：相對(duì)于15Ni/80Ti-20Zr催化劑，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化劑中NiO的晶粒尺寸由43.7 nm減小為36.2 nm.這是因?yàn)檫^(guò)渡金屬M(fèi)n具有可調(diào)節(jié)的d電子結(jié)構(gòu)的特性，可以改善活性金屬的分散性，減小活性金屬的晶粒尺寸[22].在TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物載體上添加助劑La后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La 催化劑中NiO的晶粒尺寸進(jìn)一步減小為18.7 nm；進(jìn)一步添加助劑Ce后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化劑中NiO的晶粒尺寸進(jìn)一步減小至13.1 nm.這一計(jì)算結(jié)果與圖2(a)中氧化態(tài)催化劑的NiO特征峰強(qiáng)度逐漸減弱的現(xiàn)象一致，由此說(shuō)明Mn、La和Ce助劑的加入對(duì)活性Ni物種進(jìn)行了有效的隔離，從而抑制Ni顆粒的燒結(jié)并獲得更小的NiO納米顆粒.同樣由表1可知還原態(tài)催化劑的活性Ni物種晶粒尺寸的變化規(guī)律與氧化態(tài)催化劑中NiO的晶粒尺寸變化相似，隨著助劑Mn、La和Ce的添加，活性Ni物種晶粒尺寸逐漸減小.結(jié)合圖1顯示的催化活性規(guī)律，說(shuō)明活性Ni物種分散度越大且晶粒尺寸越小，催化劑的性能越好，進(jìn)一步說(shuō)明了活性金屬的分散度、晶粒尺寸與催化性能密切相關(guān).

表1 添加不同組合助劑的氧化態(tài)和還原態(tài)催化劑中 NiO和Ni物質(zhì)的晶粒尺寸Tab.1 The grain size of NiO and Ni in the oxidation state and reduction state of catalysts with different combined promoters

2.3 H2-TPR分析

為了進(jìn)一步探究添加不同組合助劑的催化劑還原狀態(tài)以及金屬與載體的相互作用，進(jìn)行了H2-TPR分析，表征結(jié)果如圖3所示.通常NiO在低溫或高溫下的還原程度取決于其尺寸大小和與載體的相互作用程度[23].與載體之間存在強(qiáng)相互作用的高度分散的Ni顆粒通常會(huì)在較高溫度下被還原[24]，低溫還原峰則對(duì)應(yīng)于TiO2表面游離Ni物種的還原[25].從圖3可以看出，添加不同組合助劑對(duì)催化劑中NiO物種的還原性能產(chǎn)生了相當(dāng)明顯的影響.15Ni/80Ti-20Zr催化劑的譜圖出現(xiàn)了2個(gè)明顯的還原峰，峰溫分別為437和518 ℃，表明催化劑表面存在不同形態(tài)的NiO.437 ℃的還原峰歸屬于與載體有較弱相互作用的NiO物種的還原.518 ℃的還原峰應(yīng)歸屬于與載體有較強(qiáng)相互作用的NiO物種的還原，也可能與NiTiO3有關(guān)，形成了難還原物種.在添加Mn助劑后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化劑的譜圖出現(xiàn)了3個(gè)還原峰，峰溫分別為285，414 和503 ℃，其中：285 ℃附近是新出現(xiàn)的小肩峰，可能是由于助劑氧化物還原產(chǎn)生的微弱信號(hào)[26]；歸屬于與載體有較弱相互作用的NiO物種的還原峰峰高降低且還原溫度降低到414 ℃附近；而歸屬于與載體有較強(qiáng)相互作用的NiO物種的還原峰峰高明顯降低，還原峰前移到503 ℃附近.繼續(xù)添加助劑La和Ce后，歸屬于與載體有較弱相互作用的NiO物種的還原峰峰溫繼續(xù)降低.

與15Ni/80Ti-20Zr催化劑相比，Mn的引入減弱了金屬與載體之間的相互作用力，使得15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化劑中的NiO更容易被還原.助劑La和Ce的加入使游離態(tài)的NiO物種增多，從而進(jìn)一步提升了催化劑的還原性能.這可能是因?yàn)長(zhǎng)a和Ce作為稀土金屬，其外圍電子層排布的d電子軌道未滿(mǎn)，當(dāng)活性Ni物種與載體發(fā)生相互作用后，La和Ce充當(dāng)電子給體，表面的電子可以轉(zhuǎn)移到Ni表面以緩解活性Ni物種表面缺電子的情況.

此外，Mn、La及Ce的添加使還原峰峰溫向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明更多的NiO物種在較低溫度下即可被還原成活性Ni物種，較低的還原溫度將有利于抑制H2還原形成的Nix0晶體的聚集，有利于增加活性Ni物種的暴露面積，從而提高CO2甲烷化反應(yīng)活性.一般來(lái)說(shuō)，催化劑還原后，Ni活性位可以吸附H2并將其分解為H原子，這些H原子會(huì)發(fā)生移動(dòng)并與氧化性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng).組合金屬助劑的添加使得H2更易被活化，NiO更易被還原，同時(shí)降低還原溫度，催化劑的催化性能得到提高，這與催化劑的甲烷化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果一致.

2.4 XPS分析

為進(jìn)一步分析不同組合助劑改性對(duì)催化劑表面元素化學(xué)狀態(tài)的影響，對(duì)還原態(tài)催化劑進(jìn)行XPS表征，結(jié)果如圖4所示.圖4(a)為添加不同組合助劑的催化劑經(jīng)400 ℃還原2 h后的Ni-2p XPS譜圖.由于鍵能的不同，可以觀察到Ni0和NiO的Ni-2p3/2結(jié)合能分別為853.3，855.5和861.3 eV的衛(wèi)星峰；與15Ni/80Ti-20Zr相比，金屬助劑的引入使得Ni0-2p的峰強(qiáng)度和峰面積均明顯增大，證明添加了助劑的還原態(tài)催化劑表面Ni物種的濃度增加.金屬M(fèi)n、La和Ce的引入使Ni的分散度提高，促進(jìn)Ni物種更趨向于在催化劑表面富集，這與XRD表征結(jié)果一致；同時(shí)不同組合助劑的添加減少了活性Ni物種向載體相的擴(kuò)散，抑制難還原物質(zhì)的生成，提高了NiO的可還原性，與H2-TPR表征結(jié)果相吻合.Ni0峰的結(jié)合能隨著Mn、La和Ce的引入呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，說(shuō)明載體與活性Ni物種的相互作用減弱，使得Ni的電子云密度增加.Mn的添加提高了表面Ni的濃度，使得Ni組分的電子云密度增大，這可能是因?yàn)镸n的添加增加了電子接受位的數(shù)量[27]，從而提高了催化劑的催化性能.繼續(xù)加入助劑La后，La2O3可以被還原為L(zhǎng)a2Ox(x<3)，La2Ox充當(dāng)電子給體，將部分電子轉(zhuǎn)移到Ni0的表面，增加Ni的d電子密度[28].進(jìn)一步加入助劑Ce后，在氫溢流的作用下CeO2發(fā)生化合價(jià)的變化，由Ce4+變?yōu)镃e3+，形成氧空位，釋放出自由電子，使得更多電子云靠近Ni物種，增強(qiáng)了Ni/載體界面上的Ni電子密度，提供了更多的Ni活性位，提高CO2的解離吸附能力，進(jìn)而提升了催化劑性能.

圖4(b)為添加不同組合助劑的還原態(tài)催化劑的Ti-2p XPS譜圖，其中Ti-2p3/2和Ti-2p1/2的結(jié)合能分別為458.3和464.0 eV.可以看出：隨著助劑Mn、La和Ce的加入，Ti-2p3/2和Ti-2p1/2的峰強(qiáng)度和峰面積均逐漸減小，說(shuō)明催化劑表面TiO2的含量減少，可能被分散的Ni所覆蓋，這與圖2的XRD表征結(jié)果一致；同時(shí)Ti-2p3/2和Ti-2p1/2的結(jié)合能降低，說(shuō)明添加適宜的金屬助劑能夠改善載體與活性組分間的相互作用，有利于Ni在催化劑表面的分散.由圖4(c)可以觀察到15Ni/80Ti-20Zr催化劑中Zr-3d5/2的結(jié)合能為182.1 eV，當(dāng)引入金屬M(fèi)n、La和Ce后，Zr-3d5/2的結(jié)合能降低，低于標(biāo)準(zhǔn)ZrO2中Zr-3d5/2的結(jié)合能，說(shuō)明Zr-3d5/2的電子云密度增大.這可能是由ZrO2中的氧空穴引起的[29].隨著Mn、La和Ce的引入，鋯離子由四價(jià)還原為三價(jià)的過(guò)程中產(chǎn)生氧空穴，對(duì)CO2的解離和吸附有促進(jìn)作用，進(jìn)而使催化劑性能得到提升.圖4(c)中同樣可以看到，引入金屬M(fèi)n、La和Ce后，Zr-3d5/2的峰強(qiáng)度和峰面積逐漸減小，進(jìn)一步說(shuō)明添加金屬組合助劑后，有利于活性Ni物種在催化劑的表面分散.

3 結(jié) 論

以TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物為載體，通過(guò)分步浸漬法添加Mn、La和Ce的不同組合助劑，制備了15Ni/80Ti-20Zr、15Ni-4Mn/80Ti-20Zr、15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La和15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化劑，并應(yīng)用于CO2甲烷化反應(yīng)中.由催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，組合助劑的添加明顯提升了催化劑的低溫催化性能.其中以催化劑15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce的催化效果最好，在還原溫度400 ℃、反應(yīng)壓力1 MPa、進(jìn)料空速5 000 h-1，反應(yīng)溫度250～400 ℃，進(jìn)料氣組成V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=30∶5∶65的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，甲烷選擇性接近100%.結(jié)合XRD、H2-TPR和XPS等表征結(jié)果可知，組合助劑Mn、La和Ce的添加可以減小活性Ni物種的晶粒尺寸，并降低Ni物種與TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物載體的相互作用，從而改善表面Ni物種的分散性，有利于提高活性Ni物種的還原性能.因此，添加了Mn、La和Ce組合助劑的催化劑具有較好的低溫活性.該研究結(jié)果對(duì)于CO2的循環(huán)利用和減少碳排放具有重要參考價(jià)值.