Fe+輻照下PH 13-8 Mo中不同尺寸NiAl析出相的穩(wěn)定性與損傷特征

陳 銘，李博睿，張國慶，黃子敬

(廈門大學能源學院，福建 廈門 361102)

馬氏體時效合金是低碳高強度鋼，適用于各種不同的應用，包括航天和航空工業(yè)(如飛機起落架、直升機起落架和火箭發(fā)動機外殼等)以及醫(yī)療設備(如牙科器械)等[1-3].在“國際熱核聚變實驗堆(international thermonuclear experimental reactor,ITER)計劃”項目中，PH 13-8 Mo馬氏體時效鋼被選為第一壁螺栓的候選材料[4].

在真實服役環(huán)境中，材料中納米尺寸的第二相顆粒會因為暴露在中子通量環(huán)境下不停累積輻照損傷而被破壞，最終對整個合金的機械性能和抗輻照性能產生影響[5].例如，納米第二相顆粒的完全溶解會導致蠕變性能的損失，引發(fā)輻照下出現(xiàn)破裂的風險，并削弱材料的強度[6].在某些情況下，輻照還會誘導材料發(fā)生元素偏聚形成納米顆粒，如鐵素體合金中的富Cr顆粒相的出現(xiàn)會導致合金脆化而降低材料的機械性能[7].而PH 13-8 Mo合金在時效過程中，Ni和Al會形成細小彌散分布的β相(B2-NiAl)[8-10].β相可看成兩個互穿的原始立方晶胞構成B2-CsCl超晶格結構，其中Al原子占據(jù)第一子晶格的立方角，Ni原子占據(jù)第二子晶格的立方角.B2-NiAl相的晶格常數(shù)為0.289 nm[11]，非常接近于Fe-Cr基體的晶格常數(shù)(0.287 nm)[12].PH 13-8 Mo中均勻彌散分布的與基體共格的β相可以作為由輻照引起的點缺陷的有效缺陷阱.因此，PH 13-8 Mo可作為標準材料用于研究材料中第二相顆粒的輻照行為.

van Renterghem等[13]研究了在300 ℃時馬氏體時效合金PH 13-8 Mo中β相在中子輻照下的穩(wěn)定性.結果發(fā)現(xiàn)，在輻照0.5，1，2 dpa后，透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)表征顯示原始尺寸約為8 nm的NiAl相仍然存在，并且其尺寸和數(shù)密度沒有因為中子輻照而發(fā)生變化，因此他們認為NiAl在輻照中是穩(wěn)定的.Hofer等[14]在室溫下對PH 13-8 Mo使用質子輻照約2 dpa后，利用原子探針層析成像(atom probe tomography,APT)觀察到輻照前后NiAl相的半徑和數(shù)密度均穩(wěn)定，但輻照后析出相的元素組成發(fā)生了變化；分析表明，析出相中的Al濃度降低，而Si濃度增加，發(fā)生了輻照誘導改性現(xiàn)象.然而目前對于PH 13-8 Mo中析出相NiAl在輻照下的演變行為仍然缺乏相關報道，尤其是在更高輻照劑量下NiAl的穩(wěn)定性和失穩(wěn)形式等仍然有待研究.

本研究通過觀察輻照前后PH 13-8 Mo馬氏體時效鋼中第二相顆粒β相的演變行為，探討其演變機理以及輻照誘導損傷，為進一步理解輻照與第二相顆粒的相互作用提供實驗基礎.

1 材料與方法

1.1 樣品的制備

PH 13-8 Mo馬氏體時效合金購自Bohler-Uddehlm公司，其元素組成如表1所示.該合金采用真空感應熔煉(vacuum induction melting,VIM)和電渣重熔(electro-slag remelting,ESR)工藝獲得，具有耐蝕性好、韌性好、強度高、硬度高等優(yōu)點，并且通過嚴格的化學成分控制和真空熔煉，獲得了良好的橫向韌性性能.在接收材料時，先將PH 13-8 Mo在850 ℃下固溶熱處理0.5 h，隨后在空氣中冷卻至室溫，最終硬度為34 HRC，屈服強度為700 MPa.

表1 Bohler-Uddehlm公司的PH 13-8 Mo合金的組成Tab.1 Composition of PH 13-8 Mo alloy from Bohler-Uddehlm

使用線切割將塊狀的PH 13-8 Mo切割為10 mm×10 mm×1 mm的薄片，將薄片樣品分組進行時效處理.TEM圓片樣品的制備過程如下：采用碳化硅砂紙將1 mm厚的片狀樣品減薄至100 μm以下，隨后使用Gatan 659圓片打孔機將其沖壓為直徑3 mm的圓片；再采用T型臺將圓片進一步減薄至40 μm以下；最后采用DJ2000制冷型雙噴電解減薄儀在-40 ℃下，以95%(體積分數(shù))C2H6O和5%(體積分數(shù))HClO4的混合溶液作為電解液對直徑3 mm的樣品進行雙噴電解拋光，電壓30 V，電流80 μA.雙噴后制得帶有中心穿孔的直徑3 mm樣品，樣品穿孔區(qū)厚度約為100 nm.

1.2 時效實驗

高密度并且均勻分布的NiAl是提高PH 13-8 Mo的強度和抗輻照性能的最重要因素.為了得到尺寸合適的NiAl析出相，通過預實驗最終選擇將樣品在GSL-1500X-50馬弗爐中(空氣氣氛)分別于450，475，500 ℃下時效20 h，從而在PH 13-8 Mo中形成不同納米尺寸的NiAl析出相.時效后將樣品制成TEM圓片用于TEM表征和輻照實驗.

1.3 輻照實驗

離子輻照實驗采用廈門大學能源學院多離子束原位分析實驗室的400 kV的離子注入機完成.選用400 keV的Fe+對時效后的樣品進行室溫輻照實驗.將樣品擺放至離子注入機的輻照平臺，并標記直接被輻照的表面.在輻照實驗結束后，取下樣品并使用丙酮、乙醇等有機溶劑進行清洗.

SRIM(stopping and range of ions in matter)是離子輻照研究中普遍使用的用于模擬離子轟擊物質的軟件，可用于計算離子注入材料后的輻照損傷單位dpa.Stoller等[15]的研究結果表明，采用“快速模式”的模擬計算值會更加接近于使用NR(Norgett,Robinson,and Torrens)模型的結果.因此本研究采用“快速模式”對樣品進行輻照損傷(D)計算，計算公式[16]為

式中，F(xiàn)為單位面積內的離子注入劑量，Nd,ion為每個離子的位移次數(shù)，Mmol為靶材摩爾質量，ρ為被轟擊材料的密度，d為離子注入深度，NA為阿伏伽德羅常數(shù).

本研究中使用的PH 13-8 Mo的密度為7.66 g/cm3.離子的注入深度與損傷率通過SRIM軟件計算得出，輻照損傷程度與離子分布隨深度的變化如圖1所示.由于TEM中能夠有效觀察區(qū)域的平均厚度小于100 nm，所以選擇圖中厚度80～100 nm的平均值作為輻照損傷劑量.結果表明，當F=3.33×1015ions/cm2時，PH 13-8 Mo中的損傷峰值出現(xiàn)在90 nm處，預測累積輻照損傷的平均值為8.37 dpa.

圖1 SRIM模擬的PH 13-8 Mo在400 keV Fe+注入后 產生的輻照損傷劑量和Fe+摩爾分數(shù)隨深度的變化曲線Fig.1 SRIM predicted dose of irradiation damage and Fe+ mole fraction profiles as depths of the steels change of PH 13-8 Mo implanted with 400 keV Fe+

1.4 微觀表征

采用300 kV的Tecnai G20 F30 TWIN TEM對輻照前后的試驗樣品進行微觀分析表征，包括明場(bright field, BF)、高分辨透射電子顯微術(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)、選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction,SAED)、透射掃描電子顯微術(scanning transmission electron microscopy,STEM)、點線面能譜掃描(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)等.

2 實驗結果

2.1 初始態(tài)PH 13-8 Mo的微觀結構分析

(a)BF；(b)SAED；(c)STEM；(d)EDS.圖2 初始態(tài)樣品的TEM表征Fig.2 TEM characterization of the initial state sample

圖2為采用TEM表征的時效前PH 13-8 Mo樣品的微觀組織.如圖2(a)所示，在BF中，觀察到馬氏體板條呈束狀排列，板條內存在大量糾纏的位錯線并形成位錯網(wǎng).在合金的制備過程中，由于發(fā)生了馬氏體相變，該固態(tài)相變過程極快，導致晶格畸變嚴重，基體中殘留大量的位錯等晶體缺陷.圖2(a)中的白色虛線圈區(qū)域對應的SAED圖像如圖2(b)所示，僅存在BCC-Fe的衍射斑點.如圖2(c)和(d)所示，通過STEM和EDS分析發(fā)現(xiàn)，在初始態(tài)樣品中沒有觀察到合金元素偏析的情況，無明顯的析出相或碳化物，與文獻報道結果[17-18]一致.

2.2 輻照前后PH 13-8 Mo的微觀結構演變

對3種不同溫度時效后的PH 13-8 Mo樣品進行HRTEM表征以統(tǒng)計NiAl析出相的尺寸，結果如圖3所示.由于NiAl和基體完全共格且晶格常數(shù)相近，所以在HRTEM圖像中較難通過襯度差異進行分辨.采用FFT/IFFT二次轉換后可加強析出相的圖像襯度[19].采用Digital Micrograph軟件對所拍攝析出相的尺寸進行統(tǒng)計并取平均值，統(tǒng)計結果如表2所示.結果表明，隨著時效溫度的升高，PH 13-8 Mo中NiAl的尺寸不斷增大，從(2.5±0.3) nm(450 ℃)分別增大至(4.9±0.3) nm(475 ℃)和(8.1±1.2) nm(500 ℃).

圖4為輻照前后時效樣品的SAED圖像.在輻照前時效樣品的SAED圖像中均觀察到NiAl超晶格點陣；在Fe+輻照8 dpa后，450和475 ℃時效樣品的SAED圖像中均未發(fā)現(xiàn)NiAl超晶格點陣，而在500 ℃時效樣品中可觀察到微弱的NiAl超晶格點陣.這是由于Fe+輻照后，B2-NiAl的有序晶體結構被破壞，導致超晶格點陣的減弱乃至消失.

圖5為輻照前后時效樣品的STEM和EDS結果.如白色箭頭和紅色箭頭所示，在輻照前后樣品的STEM圖像中都觀察到深色球形顆粒形貌，對應元素分析表明，這些顆粒主要富集Ni和Al元素.通過會聚束電子衍射(convergent beam electron diffraction,CBED)估算TEM樣品厚度，將實驗中NiAl相的面積密度轉換為數(shù)密度[20].通過圖像處理軟件ImageJ對時效后各樣品中多區(qū)域STEM圖像進行分析以統(tǒng)計析出相NiAl的數(shù)密度，結果如表2所示：輻照前450,475和500 ℃時效樣品中析出相數(shù)密度分別為(2.01±0.16)×1022m-3，(9.40±0.15)×1021m-3和(3.50±0.04)×1021m-3，而在Fe+輻照8 dpa后其數(shù)密度明顯減小，分別降低為(3.50±0.26)×1021m-3，(2.70±0.21)×1021m-3和(1.40±0.15)×1021m-3.

2.3 PH 13-8 Mo中的輻照誘導位錯環(huán)

采用[100]軸在雙束條件下拍攝輻照后各樣品的位錯形貌，結果如圖6所示.基于晶體學“位錯不可見原則[21]”的g·b矢量計算如表3所示.文獻[22-23]表

快速傅里葉變換(fast Fourier transform,FFT)圖像中的白色圈標定馬氏體基體斑點，紅色圈標定NiAl的超晶格斑點； 選取NiAl的斑點作逆FFT(inverse FFT,IFFT)圖像，其中紅色圓圈標記為NiAl.圖3 時效后PH 13-8 Mo的HRTEM圖像及對應的FFT和IFFT圖像Fig.3 HRTEM images and corresponding FFT and IFFT patterns of post-aging PH 13-8 Mo

圖4 3個時效樣品輻照前(a)、后(b)的SAED圖Fig.4 SAED images of three post-aging samples before (a) and after (b) irradiation

EDS對應區(qū)域為圖像中的白色方框位置.圖5 3個時效樣品輻照前(a)、后(b)的STEM和EDS圖 Fig.5 STEM and EDS images of three post-aging samples before (a) and after (b) irradiation

表2 PH 13-8 Mo的時效溫度及析出相 B2-NiAl的平均尺寸和數(shù)密度Tab.2 The aging temperature of PH 13-8 Mo,average size and number density of precipitated B2-NiAl

明，室溫輻照下的BCC-Fe中，a/2<111>的位錯環(huán)的密度更高，且由于空位在室溫下遷移率較低并更傾向于聚集成空位片，所以BF下觀察到的位錯環(huán)主要為間隙型位錯環(huán)而非空位型位錯環(huán).從圖6觀察到不同時效樣品輻照后均存在位錯環(huán)，且大部分是a/2<111>位錯環(huán).對樣品的輻照誘導位錯環(huán)進行尺寸統(tǒng)計，結果表明相同的輻照條件下，位錯環(huán)的尺寸隨著樣品中析出相尺寸的增大而增大，各樣品中位錯環(huán)的平均直徑分別為(3.5±0.5) nm，(4.4±1.0) nm和(7.8±1.5) nm.

3 分析與討論

Lu等[24]使用1 MeV Kr+輻照不同尺寸的CePO4時發(fā)現(xiàn)，與小顆粒(20 nm)相比，大顆粒(40 nm)的輻照穩(wěn)定性更好，說明輻照誘導的晶體結構破壞有較強的尺寸依賴性.同樣地，在本研究中，F(xiàn)e+輻照8 dpa后，SAED結果表明，450 ℃(2.5 nm)和475 ℃(4.9 nm)時效樣品中的NiAl晶體結構幾乎全部被破壞，而500 ℃(8.1 nm)時效樣品保留了部分大尺寸的NiAl析出相，且析出相維持原有B2晶體結構，說明在輻照損傷作用下，析出相的有序超晶格結構被破壞，但析出相的尺寸越大，其輻照結構穩(wěn)定性>越好.高能量的注入離子會在材料的晶格中產生一系列的級聯(lián)碰撞，進而觸發(fā)大量的彈道混合.彈道混合[25]由主要和次要碰撞事件的位移損傷驅動.級聯(lián)損傷將在第二相顆粒的界面區(qū)域引起原子的混合，導致這些區(qū)域的原始成分發(fā)生突然變化[26].這種損傷模式常見于產生密集級聯(lián)的重離子和中子輻照過程中，該過程的動力學僅取決于與輻照相關的參數(shù)，如通量、入射粒子的能量和質量[27].在級聯(lián)碰撞的過程中，不斷產生間隙和空位.這些孤立的點缺陷傾向于遷移到各缺陷阱處，如晶界、位錯、自由表面或析出相與基體的界面等[28].本研究認為，輻照損傷下，NiAl相的界面部分因不斷吸收點缺陷而喪失其原有的超晶格結構；此外，彈道混合也會導致NiAl相與基體的原子分布趨于均一化，破壞其超晶格結構.

雙束條件和晶體取向標記在圖中，黑色箭頭所指為1/2<111>型位錯環(huán).圖6 3個時效樣品輻照后的雙束BF圖Fig.6 The double-beam BF images of three post-aging samples after irradiation

表3 BCC結構的鐵基合金中的位錯環(huán)在不同衍射矢量下的可見性結果

輻照后450，475和500 ℃時效樣品的STEM圖像中富Ni、Al的顆粒密度減小，分別減少了83%，71%和60%，發(fā)生了析出相的輻照誘導溶解現(xiàn)象.當析出相晶體結構由于級聯(lián)碰撞破壞后，析出相內的合金元素會逐漸發(fā)生擴散，析出相是否溶解取決于輻照誘導的析出物溶解(即級聯(lián)碰撞過程中的原子位移導致第二相顆粒中的原子反沖到基體中，析出物分解)和它們通過輻照增強擴散和熱擴散(溶質原子擴散抵達析出物表面，析出物生長)之間的平衡[6].當析出相在彈道混亂作用下的溶解速率超過原子擴散速率時，析出相就會逐漸消失，溶質原子會重新分布在基體中，從而達到新的平衡.除了彈道混亂以外，析出相的溶解過程還受輻照誘導點缺陷運動的影響.析出相晶格結構在彈道混合作用下被破壞后，輻照點缺陷中的空位向析出物界面移動(即發(fā)生界面處的溶質原子的相向運動)將進一步加快析出物合金元素的溶解過程，使得析出相最終消失.

輻照誘發(fā)位錯環(huán)也可以作為缺陷阱，吸收缺陷團簇形成更大的位錯環(huán)，通過合并晶體中的間隙團簇可以有效減少間隙導致的晶格畸變.缺陷團簇合并成為位錯環(huán)后，材料的體系自由能進一步降低，晶體結構趨于穩(wěn)定[29].因此，一般情況下，輻照誘導的點缺陷會不斷遷移以形成缺陷團簇進而形成小位錯環(huán)，小的位錯環(huán)在充足空間內會相互合并生成更大尺寸的位錯環(huán).一般來說，與基體共格析出相對位錯環(huán)聚集長大的阻礙作用主要體現(xiàn)在3個方面：1) B2-NiAl金屬間化合物與基體的界面可以作為輻照點缺陷的陷阱，減緩點缺陷遷移形成位錯環(huán)的過程；2) 位錯通過剪切或奧羅萬旁路機制與沉淀物相互作用，通過切割沉淀物來抑制位錯的遷移；3) 由沉淀物附近的局部晶格畸變引起的應變通過增加臨界應力而提高位錯運動所需的能量，進一步阻礙位錯的遷移[30].析出物尺寸越小密度越高，相互間的自由空間就越小.小的自由空間限制了區(qū)域內間隙缺陷的飽和濃度，輻照損傷產生的點缺陷在可遷移平均自由程范圍內就有可能運動到達缺陷阱而消失，降低了缺陷團簇的形成概率，從而抑制了后續(xù)輻照位錯環(huán)的形成、合并及長大等過程.因此，可以認為盡管輻照破壞了450 ℃時效樣品中的析出相，但原析出相形成的自由空間抑制了輻照損傷缺陷的增殖，相比于475和500 ℃時效樣品，析出相尺寸更小的450 ℃時效樣品具有更好的抑制輻照誘導位錯環(huán)生長的特性.

4 結 論

本研究通過TEM結果分析了PH 13-8 Mo中不同尺寸析出相B2-NiAl的輻照穩(wěn)定性及輻照誘導位錯環(huán)的形貌特點.主要結論如下：

1) 時效前初始態(tài)樣品基體呈現(xiàn)馬氏體板條形貌，板條內有大量的位錯線；且初始態(tài)基體中沒有析出相，未發(fā)現(xiàn)合金元素在晶界等位置的偏聚現(xiàn)象.

2) 分別經(jīng)過450，475，500 ℃時效20 h后，樣品中形成了均勻分布的析出相B2-NiAl，且析出相尺寸隨著時效溫度升高不斷增大，析出相的數(shù)密度則隨著析出相尺寸增大而減小.

3) 采用400 keV Fe+輻照時效樣品，累積輻照損傷劑量達到8 dpa后，450和475 ℃時效樣品中B2-NiAl的超晶格點陣已消失，500 ℃時效樣品中的超晶格點陣強度減弱，說明輻照誘發(fā)析出相溶解，導致NiAl晶體結構被破壞.

4) 在析出相尺寸最小、數(shù)密度最大的450 ℃時效樣品中的輻照誘導位錯環(huán)尺寸最小.