單原子材料在二氧化碳催化中的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景

王新天，李 攀，曹 越，洪文浩，耿忠璇，安志洋，王昊宇，王 樺，孫 斌，朱文磊，周 旸

（1.南京郵電大學(xué)有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和先進(jìn)材料研究院,南京 210023；2.污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,生命分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,關(guān)鍵地球物質(zhì)循環(huán)前沿科學(xué)中心,南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,化學(xué)化工學(xué)院,南京 210023；3.湖州師范學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院,湖州 313000）

隨著社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，現(xiàn)代化工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)逐漸向高效率、低成本的方向發(fā)展.在實(shí)際生產(chǎn)時，催化劑可以加速各種化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，成為現(xiàn)代化工生產(chǎn)中不可或缺的部分.開發(fā)出具有高活性、高選擇、高穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)勢的催化材料并且將其進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，是當(dāng)今催化領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn).在納米技術(shù)日益成熟的21世紀(jì)，納米材料已經(jīng)逐漸成為多相催化領(lǐng)域的熱門研究對象，由此制成的納米級催化劑已經(jīng)在化工、醫(yī)療、環(huán)境及能源等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1～3］.其中應(yīng)用最廣的是貴金屬納米催化劑，然而高昂的價格使其在工業(yè)化生產(chǎn)中的成本大幅提高.因此，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的貴金屬納米催化劑迫在眉睫.

得益于現(xiàn)代表征技術(shù)的發(fā)展和對納米級催化劑認(rèn)識的不斷深入，研究者逐漸認(rèn)識到多相催化劑表面的配位不飽和原子往往是催化的活性位點(diǎn)［4］.表面活性組分顆粒尺寸的大小對催化反應(yīng)的性能有極大的影響，因此，如何調(diào)控催化劑表面原子的分布和結(jié)構(gòu)以提高催化性能逐漸成為了催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn).實(shí)際上，塊體催化劑在反應(yīng)進(jìn)程中只有其表面的金屬原子參與催化過程，因而減小顆粒尺寸是提高這些貴金屬的催化效率和利用率最直接的途徑之一［5］.同時進(jìn)一步的研究表明，當(dāng)將催化劑活性組分的尺寸降低到團(tuán)簇、單原子時，催化劑表現(xiàn)出了不同于傳統(tǒng)納米催化劑的一些特性，如超高的活性、選擇性和穩(wěn)定性［6］.在理想情況下，催化劑可以以單個原子的形式均勻地分布在載體表面，實(shí)現(xiàn)利用效率的最大化.在這種情況下，由于每一個單原子都可以被視為一個活性位點(diǎn)，故而催化活性大大提高.2011 年，張濤院士課題組［7］成功將孤立Pt 原子分散在FeOx上，制得Pt1/FeOx單原子催化劑（Single-atom catalysts，SACs），將其用于CO氧化，并正式提出單原子催化這一概念，近10年來單原子催化劑迅速成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

實(shí)際上，在單原子催化概念提出之前，已經(jīng)出現(xiàn)了SACs 的相關(guān)研究.1925 年，Taylor 等［8］發(fā)現(xiàn)催化劑表面的不同原子具有不同的飽和程度，因而擁有不同的催化能力，且表面存在一定的孤立活性中心.隨后在1964年，研究者對烴類反應(yīng)中金屬催化劑的表面孤立中心和含有π鍵的中間體之間的化學(xué)吸附作用進(jìn)行了探討［9］.1999 年，Iwasawa 課題組［10］通過在MgO 表面分散鉑原子制備了原子級分散催化劑PtMo6/MgO 和Pt（A）/MgO，對其催化丙烷加氧的反應(yīng)活性進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)了其具有優(yōu)于納米催化劑的催化活性，其中Pt6團(tuán)簇和Pt1可以以原子級分散在丙烷氣氛中進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換，這可能是該催化劑對反應(yīng)具有高活性的原因.2003年，F(xiàn)lytzani-Stephanopoulos課題組［11］對原子級分散的催化劑Pt/CeO2和Au/CeO2在水煤氣變換反應(yīng)中的催化活性進(jìn)行了研究，同樣發(fā)現(xiàn)了該原子級分散催化劑的性能優(yōu)于納米顆粒，并且通過酸洗將催化劑中的納米顆粒洗去，進(jìn)一步證明了孤立的原子級分散位點(diǎn)是催化劑的真正活性中心，使科學(xué)界對催化劑活性位點(diǎn)的認(rèn)識更進(jìn)一步.2005年，徐柏慶課題組［12］成功合成了原子級分散的Au/ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其對1，3-丁二烯的選擇性加氫產(chǎn)丁烯有高達(dá)100%的選擇性，同時也具有80%～90%的高轉(zhuǎn)化率.其中孤立的Au3+離子在選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性，進(jìn)一步證明了在催化反應(yīng)中活性中心是原子級分散的金屬離子.2007年，Lee課題組［13］制備了負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%原子級分散的Pd/Al2O3催化劑，并且利用高分辨率球差電子顯微鏡觀察到了Al2O3表面負(fù)載的Pd單原子.

這些早期的研究使得研究者對催化劑孤立活性位點(diǎn)的認(rèn)識更為深入，同時也為后續(xù)的研究和單原子催化概念的提出提供了啟示和幫助.在2011年單原子催化概念被提出后，2012年復(fù)旦大學(xué)唐幸福課題組［14］便成功合成了單原子銀催化劑，其催化甲醛的法拉第效率接近100%，是傳統(tǒng)方法的近30 倍，在提升催化劑效率方面取得了重大突破.

近年來，SACs 是催化領(lǐng)域最熱門、最活躍的研究方向，相關(guān)成果不斷出現(xiàn).關(guān)于SACs 的精準(zhǔn)設(shè)計、合成和表征，構(gòu)建新型負(fù)載材料，提升單原子負(fù)載量等前期研究的難題都已經(jīng)取得了重大突破［15］.2014年，宋國強(qiáng)等［16］通過水熱法制備了鐵基金屬有機(jī)框架（Metal organic frameworks，MOFs）催化劑MOF（Fe），對其進(jìn)行了表征，并測定了其氧還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction，ORR）的催化活性，結(jié)果表明，這種新型負(fù)載材料制得的SAC具有良好的晶型結(jié)構(gòu)、大的比表面積、高穩(wěn)定性和良好的催化活性.近年來，SACs 的合成方法也取得了新進(jìn)展，2017年，Datye 課題組［17］利用Pt 高溫氧化遷移的特點(diǎn)，通過高溫?zé)峤釶t納米顆粒，在CeO2上負(fù)載原子分散的Pt2+，制備出Pt/CeO2SAC，成功實(shí)現(xiàn)了CO的低溫氧化，同時也為SACs的制備提供了一種新思路.2019年，針對單原子負(fù)載量和穩(wěn)定性問題，張濤院士等［18］利用金屬-載體共價強(qiáng)相互作用制備出了耐高溫的高載量Pt SAC，在提高SACs的穩(wěn)定性和負(fù)載量方面取得了重大突破，同時提供了獲得高穩(wěn)定性、高載量SACs的新方法，即簡單浸漬后再高溫焙燒.2021年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)韋世強(qiáng)等［19］充分利用SACs的金屬-載體相互作用與空間限域效應(yīng)的協(xié)同作用，解決了SACs 在可觀的金屬負(fù)載下如何能夠維持高反應(yīng)活性與高穩(wěn)定性的問題.不同于傳統(tǒng)方法，該課題組利用金屬-載體相互作用和空間限制的協(xié)同作用合成了高單原子負(fù)載量的Ni1Cu2/g-C3N4三原子催化劑，為設(shè)計高活性、高穩(wěn)定性的SACs提供了新途徑.

自2011年單原子催化概念提出以來，該領(lǐng)域得到快速發(fā)展，早期存在的低穩(wěn)定性、低負(fù)載量等問題隨著研究的深入正逐步得到解決，并且SACs也由于自身特性被應(yīng)用于更多領(lǐng)域，如，由于與生物酶結(jié)構(gòu)高度相似，它被視為連接納米技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)的最佳橋梁等［20］.

本文首先概括了SACs的發(fā)展歷程、優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用；隨后，對CO2還原領(lǐng)域的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析進(jìn)行了總結(jié)，并以銅單原子碳點(diǎn)（Cu-CDs）為例［21］，對SACs在該領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)行了具體的技術(shù)經(jīng)濟(jì)計算與分析；最后，對SACs應(yīng)用于CO2還原的產(chǎn)業(yè)化趨勢進(jìn)行展望，為后續(xù)的相關(guān)研究提供了借鑒和參考.

1 單原子催化技術(shù)

1.1 單原子催化劑的優(yōu)點(diǎn)

SACs不同于納米催化劑和亞納米催化劑，當(dāng)粒子分散度達(dá)到單原子尺寸時，其能級結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生根本性變化，如表面自由能急劇增大、產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)、不飽和配位環(huán)境和金屬-載體的相互作用等.正是因?yàn)閾碛羞@些獨(dú)一無二的特點(diǎn)，SACs在催化活性、選擇性等方面表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)催化材料更優(yōu)越的性能（圖1）［22］.

1.1.1 活性 與傳統(tǒng)的金屬納米顆粒不同，在SACs中，為了保持金屬單原子的原子分散性，防止聚集成顆粒，金屬單原子和固體載體的配位物種之間存在強(qiáng)烈的相互作用或相當(dāng)多的電荷轉(zhuǎn)移，這使得SACs的金屬單原子具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，會攜帶一些電荷［23］.與其它納米催化劑相比，SACs由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和完全暴露的活性位點(diǎn)，在各種反應(yīng)中均表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的催化活性［24～36］.

1.1.2 原子利用率 SACs 不僅具有均相催化劑的“孤立位點(diǎn)”，還擁有多相催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易分離的優(yōu)點(diǎn)，將均相催化與多相催化緊密聯(lián)系在一起，成為溝通均相催化與多相催化的橋梁和紐帶.金屬以單原子的形式分布于載體表面，使原子利用率達(dá)到了極限，生產(chǎn)效率大大提高.正是由于金屬單原子的高分散性，制備過程中所需的原料大大減少，使得SACs擁有了明顯的成本優(yōu)勢［37］，同時又擁有傳統(tǒng)催化材料無法企及的催化活性和催化效率.

1.1.3 選擇性 SACs的優(yōu)勢不僅體現(xiàn)在高原子利用率和高催化活性上，最為重要的是，能夠?qū)崿F(xiàn)對于不同分子高效的吸附-脫附選擇性，從而快速完成多個目標(biāo)催化過程，這一點(diǎn)在反應(yīng)動力學(xué)上體現(xiàn)得最為明顯.與均相催化劑相似，SACs具有高度均勻的活性位點(diǎn)和幾何構(gòu)型，從而能實(shí)現(xiàn)催化選擇性的增強(qiáng)［38～41］.此外，金屬活性位點(diǎn)的空間間隔可以有效抑制多金屬位點(diǎn)上發(fā)生的不利副反應(yīng)，如在直接催化甲烷非氧化轉(zhuǎn)化為乙烷和芳烴的過程中生成焦炭［38］.以SACs為基礎(chǔ)構(gòu)建反應(yīng)模型，也成為科研人員探索反應(yīng)路徑、設(shè)計催化劑最優(yōu)結(jié)構(gòu)的有效途徑.

Fig.1 Characteristics of single?atom catalysts

正是由于SACs具有上述的顯著優(yōu)勢，科研人員將發(fā)展單原子催化材料作為實(shí)現(xiàn)電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換技術(shù)飛躍式發(fā)展和應(yīng)用的突破口.目前，大多數(shù)SACs都是通過“自下而上”策略合成的［42］.常見的方法有質(zhì)量分離軟著陸（Mass-selected soft-landing）、原子層沉積（Atomic layer deposition，ALD）和濕化學(xué)法等［43，44］.其中質(zhì)量分離軟著陸和ALD由于成本高、產(chǎn)量低，并不適用于工業(yè)制造.而濕化學(xué)法（包括共沉淀法、浸漬法和光化學(xué)法等）由于其易于操作，目前被廣泛用于制備SACs.Qiao等［7］利用共沉淀法制備了以氧化鐵納米晶為載體的單原子Pt催化劑Pt1/FeOx，并用于催化CO的氧化.Liu等［45］采用光化學(xué)方法將Pd原子分散在TiO2載體上制備出Pd1/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其在苯乙烯加氫和CO 催化氧化中表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性.但是，自下而上的策略難以獲得金屬負(fù)載量較高的SACs，同時合成步驟復(fù)雜且耗時，從而導(dǎo)致SACs的選擇性和穩(wěn)定性不高，極大地限制了它們在各種工業(yè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用［42，44］.為此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩等［46］提出一種“自上而下”的策略，在氮摻雜的多孔碳上制備出了一種高負(fù)載量Co SAC，其具有較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性.

與自下而上的策略相比，自上而下策略具有合成過程簡單、成本較低和對環(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn)，可以制備出具有精確結(jié)構(gòu)的高負(fù)載和高產(chǎn)量的SACs［47］.其主要的方法有高溫?zé)峤?、高溫原子遷移技術(shù)和電化學(xué)活化等.高溫?zé)峤馐侵苽銼ACs的常用方法之一.Ju等［48］將含有不同金屬的M-N-C復(fù)合物在氬氣氛圍下于900 ℃進(jìn)行熱解，制備出了不同的M-N-C催化劑，發(fā)現(xiàn)Fe-N-C和Ni-N-C催化劑的催化反應(yīng)活性、CO周轉(zhuǎn)頻率和法拉第效率可與Au或Ag基催化劑相媲美.同時，高溫原子遷移技術(shù)也是在高溫條件下進(jìn)行，催化劑載體上的單個原子可以通過Ostwald熟化移動并聚集，其在移動過程中被捕獲并固定在載體上以制備SACs.如，Jones等［49］在800 ℃的空氣氣氛中將Pt/Al2O3與一些特定形貌的CeO2載體混合，Pt 單原子轉(zhuǎn)移到CeO2載體中并被捕獲，從而產(chǎn)生抗燒結(jié)、原子分散的催化劑.此外，電化學(xué)活化目前已被開發(fā)為一種簡便經(jīng)濟(jì)的自上而下的方法，在SACs 的制備中顯示出了廣闊的應(yīng)用前景.Zhang等［50］開發(fā)一種利用電化學(xué)沉積制備SACs的方法，僅通過改變金屬前驅(qū)體和載體，就可以通過陰極或陽極沉積獲得30多種不同的SACs，同時發(fā)現(xiàn)相同金屬在陰極和陽極沉積的單個原子表現(xiàn)出不同的電子態(tài).

除了對制備策略進(jìn)行探究，研究者對于單原子載體的探尋也在進(jìn)行，如開發(fā)新型負(fù)載材料MOFs.由于MOFs衍生的碳材料具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)有序、化學(xué)韌性高和氮原子含量高等特點(diǎn)，被用來錨定高速運(yùn)動的金屬原子［51］.綜上所述，近年來，科研人員采用缺陷錨定、空間限域和配位設(shè)計等策略，開發(fā)出了一系列性能優(yōu)良的SACs.可是由于包括合成周期長、穩(wěn)定性較差、反應(yīng)后難以回收利用等各種原因，SACs 至今仍處于實(shí)驗(yàn)階段，沒有達(dá)到廣泛工業(yè)化應(yīng)用的目標(biāo).雖然SACs 在成本與性能上的雙重優(yōu)勢非常突出，但是如何盡快推動SACs在工業(yè)上的應(yīng)用，找到合適工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)體系，是當(dāng)前單原子催化領(lǐng)域最關(guān)鍵也是最緊迫的課題.

1.2 SACs的應(yīng)用

1.2.1 CO2還原 2016年起，SACs逐步應(yīng)用于CO2還原領(lǐng)域，Li等［52］最先報道了其在電化學(xué)方面的應(yīng)用，他們通過ZIF 輔助策略制備了錨定在N摻雜多孔碳（Ni SAs/NC）上的單個Ni 原子.這種Ni SAs/NC催化劑對CO2還原表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性，在0.89 V 的過電位下實(shí)現(xiàn)了5273 h?1的高轉(zhuǎn)換頻率（Turnover frequency，TOF）和超過71.9%的法拉第效率［53］.之后，全球科學(xué)家對SACs 對電化學(xué)CO2還原進(jìn)行了大量深入的研究.對于過渡金屬單原子電催化劑（Fe-N-C［54～57］，Co-N-C［58，59］，Ni-N-C［53，60～64］，Zn-N-C［65，66］，Cu［8，67～69］，Au［70］以及Ag［71］等），實(shí)驗(yàn)已證明，其過渡金屬價電子結(jié)構(gòu)的變化有利于提高電化學(xué)CO2的還原效率和選擇性，具有優(yōu)異的電化學(xué)CO2還原能力，其中Cu SACs還可以產(chǎn)生乙醇、丙酮等多碳還原產(chǎn)物；對于主族金屬單原子電催化劑［銦（In）［72］、錫（Sn）［73］和鉍（Bi）［74］等p區(qū)金屬以及s區(qū)金屬鎂（Mg）］，同樣已被實(shí)驗(yàn)證明具有高選擇性催化CO2轉(zhuǎn)化為甲酸或者CO的能力［75］.另外，在光化學(xué)CO2還原方面，在2016 年，Du 等［76］首次通過密度泛函理論（Density functional theory，DFT）計算研究了載體為石墨氮化碳（g-C3N4）的鈀和鉑的單原子（Pd/g-C3N4和Pt/g-C3N4），分別作為光催化劑進(jìn)行二氧化碳還原，取得了優(yōu)異的CO2還原效果.在此之后，基于不同種類載體的SACs在光化學(xué)CO2還原領(lǐng)域逐漸展開了應(yīng)用.以氮化碳［77～80］和金屬氧化物［81～83］、MOFs［84，85］等為載體的SACs，將CO2光化學(xué)還原為CO，CH4等高價值化學(xué)品有較好的效果，并均已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)［86］.

其中，2018年，李亞棟等［87］報道了一種高活性、高選擇性的單原子Co-N5催化劑.該催化劑具有原子級分散的Co 活性中心，固定于聚合物衍生的中空N 摻雜多孔碳球上（圖2）.電化學(xué)測試結(jié)果表明，這種單原子Co催化劑在?0.73 V和?0.79 V（vs.RHE）（Reversible Hydrogen Electrode，可逆氫電極）下的CO法拉第效率分別為99.2%和99.4%，相比于酞菁鈷提升了15.5倍.在?0.57～?0.88 V（vs.RHE）的范圍內(nèi)，該催化劑均表現(xiàn)出較高的CO法拉第效率（>90%）.結(jié)合實(shí)驗(yàn)和DFT計算，推測單原子Co-N5位點(diǎn)是二氧化碳活化及反應(yīng)中間體COOH*生成的主要活性中心.

Fig.2 Synthesis and structure of Co?N5/HNPCSs catalyst[87]

1.2.2 ORR ORR是陰極的一個典型過程，在金屬空氣電池和燃料電池等裝置中均有廣泛的應(yīng)用，反應(yīng)動力學(xué)是ORR反應(yīng)主要的限制因素之一［88～91］.考慮到SACs 100%原子利用率的原子經(jīng)濟(jì)性，SACs在邏輯上被認(rèn)為是潛在的ORR催化劑.為了提升SACs對于ORR的選擇性與活性，研究者們使用空間限域、錨定、缺陷捕獲等策略，合成了一系列具有高原子分散能力的M-N-C 催化劑，如Fe-N-C［92，93］，Co-N-C［92，94］，Mn-N-C［95］，Cr-N-C［96］，Ir-N-C［97］等過渡金屬SACs，以及Sb SAC［98］，Sn-NC［99］等主族元素SACs，實(shí)驗(yàn)表明SACs均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能［100～103］.如，2019年中國科學(xué)院化學(xué)所萬立駿等［104］開發(fā)了一種通用策略用于制備高載量的金屬-NxSACs，載量高達(dá)12.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.其中，F(xiàn)e-NC SAC表現(xiàn)出優(yōu)于Pt-C電極的ORR催化性能.

1.2.3 析氫反應(yīng) 氫（H2）是一種清潔的可再生燃料.通過析氧反應(yīng)（HER）電化學(xué)分解水是一種綠色且可持續(xù)的制氫途徑［105］.Pt被認(rèn)為是最好的HER催化劑，然而，高成本和低豐度限制了這種Pt基催化劑的商業(yè)應(yīng)用.SACs可以最大限度地提高催化劑的金屬利用率，因此將催化劑縮小至SACs是提高HER催化活性、節(jié)約成本的有效策略［52］.其中，Luo等［106］采用一種電位循環(huán)方法合成了一種包含單原子Pt的催化劑.這種單原子Pt依附于泡沫Ni上的CoP陣列中，是一種免黏結(jié)劑、可延展的一體化催化劑.將其直接用作陰極時，在磷酸鹽緩沖溶液（pH=7.2）中的低電流密度和高電流密度性能分別與市售鉑/碳相當(dāng)或優(yōu)于市售鉑/碳電極.經(jīng)測試，該單原子Pt 的質(zhì)量活性是商業(yè)鉑/碳電極的4倍，其電催化穩(wěn)定性也優(yōu)于鉑/碳電極，顯示了SACs極大的優(yōu)越性.研究者們還通過開發(fā)高活性、高豐度的無Pt催化劑作為Pt 的替代品，如，Tour 等［107］將極少量的Co 分散在N 摻雜的石墨烯上，作為單分散原子來產(chǎn)氫.這種催化劑在過電勢（30 mV）極低的水介質(zhì)中具有很強(qiáng)的活性.各種分析技術(shù)和電化學(xué)測量結(jié)果表明，催化活性位點(diǎn)與N配位的單原子Co中心有關(guān).

1.2.4 Li-S電池 SACs具有高度分散的活性位點(diǎn)與極高的催化活性，能夠應(yīng)用于鋰硫電池的正極、負(fù)極以及隔膜/中間層，具有錨定極性多硫化鋰（Lithium polysulfides，LiPSs）、抑制穿梭效應(yīng)與鋰枝晶的產(chǎn)生、加速LiPSs的氧化還原反應(yīng)反應(yīng)動力學(xué)等作用［108］.因此，近年來，人們對單原子材料在鋰硫電池中的應(yīng)用開展了大量的研究.2019年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)季恒星等［109］報道了一種單原子Co催化劑，并用于促進(jìn)多硫化鋰向硫化鋰的轉(zhuǎn)換.將Operando X射線吸收光譜和第一原理計算相結(jié)合，他們發(fā)現(xiàn)單原子Co-N-C 配位中心具有雙功能電催化劑的能力，可以分別促進(jìn)放電和充電過程中Li2S 的形成和分解.以含Co 單原子的N 摻雜石墨烯為基底，負(fù)載90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高載量的S，形成的復(fù)合材料S@Co-N/G用于Li-S電池，其可逆容量可達(dá)1210 mA·h·g?1，面容量可達(dá)5.1 mA·h·cm?2.

在SACs的應(yīng)用中，CO2還原具有最為鮮明的時代背景［110～113］.作為一種主要的溫室氣體，近年來化石燃料的大量燃燒使得CO2在大氣中的濃度上升較快，為了減緩溫室效應(yīng)，還原并利用CO2是當(dāng)前的迫切需求［22，114～116］.在過去的幾十年中，許多有關(guān)CO2電催化還原的催化劑已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室被篩選出來，大量的探索性實(shí)驗(yàn)也使得該技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用成為可能.相較于光催化，電催化CO2還原具有更快的反應(yīng)速率與更高的選擇性，而與熱催化相比，它還具有更高的能量效率.電催化CO2還原的產(chǎn)物多種多樣，不僅有一氧化碳、甲酸、甲烷等一碳（C1）產(chǎn)物，還有乙烯、乙醇、丙醇等多碳（C2+）產(chǎn)物.這些產(chǎn)物可以作為新的能源代替化石燃料的燃燒，燃燒后釋放出的CO2又可以被富集，參與到新一輪的電催化還原過程中.因此，通過電催化CO2還原，可以有效減少碳排放，實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)［117］.在國際碳交易市場中，循環(huán)利用碳原子的流程中產(chǎn)生的碳排放是很少的，故而可以獲得較高的利潤［118，119］.2021年我國提出力爭在2030年前實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”，2060年前實(shí)現(xiàn)“碳中和”的戰(zhàn)略決策，而將電催化CO2還原技術(shù)進(jìn)行大規(guī)模的應(yīng)用，是實(shí)現(xiàn)碳中和的有利途徑之一［120～127］.

此外，電催化CO2的還原技術(shù)已經(jīng)經(jīng)過了長時間的發(fā)展，盡管還面臨著較大的挑戰(zhàn)，但目前已獲得較高的法拉第效率和反應(yīng)速率，同時材料可以在較低的過電位下進(jìn)行反應(yīng)，從而抑制析氫反應(yīng)，在眾多催化材料中，SACs性能較為優(yōu)良，有較大的工業(yè)應(yīng)用潛力和價值［127～131］.

2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

電催化CO2還原技術(shù)及其工業(yè)化應(yīng)用在實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)過程中，發(fā)揮著不可或缺的作用［132，133］.因此，本文主要針對SACs電催化CO2還原的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)行相關(guān)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析與展望，從而對其可行性進(jìn)行評估，最終達(dá)到進(jìn)一步指導(dǎo)單原子催化工業(yè)化發(fā)展的目標(biāo).

Shin等［134］對基于聚合物膜電解液的4種主要產(chǎn)品（一氧化碳、甲酸、乙烯和乙醇）的低溫CO2電解工藝進(jìn)行了全面的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價（Techno-economic assessment，TEA）.他們首先建立了低溫下CO2電解工藝的TEA模擬系統(tǒng)，包括用于氣體分離的變壓吸附裝置和用于液體分離的蒸餾裝置，均與電解槽串聯(lián).基于此，通過建立低溫CO2電解技術(shù)的經(jīng)濟(jì)模型對逐個產(chǎn)品進(jìn)行分析，并對其技術(shù)發(fā)展提出了系統(tǒng)的指導(dǎo)方針.類似地，Jouny等［135］以相似的方法，對CO2電解進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（圖3）.但是針對SACs 電催化CO2還原的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析數(shù)據(jù)尚未被報道.本文重點(diǎn)對于SACs 電催化CO2還原進(jìn)行TEA分析，并對其工業(yè)應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

Fig.3 Schematic of a general CO2 electrolysis process[135]

近期，許多關(guān)于SACs應(yīng)用于CO2還原的研究已被報道，為了實(shí)現(xiàn)對于SACs電催化CO2還原的TEA分析，本文選取以下案例進(jìn)行具體的分析計算.2021年，Cai等［8］通過在相對較低的溫度下轉(zhuǎn)化金屬有機(jī)配合物，保留了一部分金屬有機(jī)配體的配位環(huán)境，首次制備出一種負(fù)載在碳量子點(diǎn)（CDs）上的新型單原子催化劑Cu-CDs，一系列的表征證明其活性中心為N，O 共同配位的Cu 單原子.如圖4所示，在水電解質(zhì)、40 mA/cm2的電流密度下，Cu-CDs 電催化還原CO2生成CH4，其具有明顯的高法拉第效率（78%）和選擇性（99%的電催化CO2還原產(chǎn)物），超過了大多數(shù)報道的停止于兩電子還原的SACs.此外，他們通過理論計算進(jìn)一步揭示，CuN2O2活性中心的高選擇性和高活性是由于適當(dāng)提高了CH4和H2的能壘以及微調(diào)了銅單原子活性中心的電子結(jié)構(gòu).

Fig.4 Schematic illustration and electrochemical performance of Cu?CDs[8]

因此，為了對SACs的CO2還原工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析，以Cu-CDs為例［8］，參考Shin等［134］的計算方法，對此SAC連續(xù)轉(zhuǎn)化CO2時長為一周，生成目標(biāo)產(chǎn)物甲烷3.5×105kg所消耗的成本進(jìn)行計算.為了得到更為準(zhǔn)確的分析結(jié)果，在計算過程中充分考慮到了SACs材料制備所需的原料成本和熱解能耗成本、催化劑的穩(wěn)定性、電催化CO2還原的性能（法拉第效率、電流密度）、電解所需電壓、CO2氣體與KHCO3電解液的流速以及催化劑的負(fù)載量等關(guān)鍵信息，計算得到了一周內(nèi)達(dá)到目標(biāo)所需SACs材料的制備成本、CO2氣體原料成本、電解液成本以及電解過程中消耗的電費(fèi)成本.以下為具體的計算與分析，其中所有的性能數(shù)據(jù)均來自于Cu-CDs所在文獻(xiàn).

2.1 SACs的制備成本

首先，計算在CO2轉(zhuǎn)化過程中所需Cu-CDs催化劑的制備成本，主要由合成催化劑所需原料（1.6 g Na2［Cu（EDTA）］）成本與加熱能耗成本兩部分組成.計算過程考慮到了催化劑的更換次數(shù).以78%的法拉第效率生產(chǎn)3.5×105kg甲烷所需的總電流定義為

式中：Total current（A）表示所需的總電流；T（s）和分別表示目標(biāo)產(chǎn)物甲烷在T時間（本文時間為1 周，即6.048×105s）內(nèi)的目標(biāo)產(chǎn)量；n為每得到一個產(chǎn)物分子所需電子轉(zhuǎn)移數(shù)（如CH4為8）；F（96485 C/mol）為法拉第常數(shù)；（g/mol）為甲烷的摩爾質(zhì)量；為甲烷的法拉第效率.

電解槽面積（Electrolyzer area，m2）定義為

式中：jtotal（mA/cm2）表示總電流密度.

單次使用SACs的質(zhì)量（mSAC，kg）定義為

式中：Loading（mg/cm2）表示SACs的負(fù)載量.

每次催化劑制備過程中加熱耗費(fèi)的電量（W，kW·h）定義為

式中：Q（kW·h）表示加熱一定體積氮?dú)馑璧臒崃?；Cp（J·g?1·K?1）表示氮?dú)獾牡葔罕葻崛?；（mL/min）表示保護(hù)氣氮?dú)獾牧髁?；t（min）表示加熱時間；（g/L）表示氮?dú)獾拿芏龋沪（K）表示溫度變化；η（%）表示管式爐的熱效率.

每次使用一定量的前驅(qū)體制備得到的SACs 的成本（Cost per preparation，CNY）定義為合成催化劑所需原料（1.6 g Na2［Cu（EDTA）］）成本與加熱能耗成本之和：

式中：Unit pricepre（CNY/g）和Unit pricee（CNY·kW?1·h?1）分別表示制備原料和電費(fèi)的單價；mpre（g）表示Cu前驅(qū)體的質(zhì)量.

合成催化劑過程的產(chǎn)率約為0.1%，且Cu-CDs中Cu元素含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44%，則每次使用一定量的前驅(qū)體制備得到的SACs的質(zhì)量（Product mass，g）為

式中：Mpre和MCu（g/mol）分別表示Cu 前驅(qū)體和Cu 的摩爾質(zhì)量；N表示Cu 前驅(qū)體中Cu 原子的個數(shù)；γ（%）表示合成催化劑過程的產(chǎn)率；wCu（%）表示SACs中Cu元素的含量.

根據(jù)以上計算結(jié)果可知，單位質(zhì)量催化劑的制備成本（Preparation cost of SAC，CNY/g）為

考慮到Cu-CDs穩(wěn)定的使用壽命為6 h，連續(xù)轉(zhuǎn)化CO2時長1周（24 h×7）所需要更換催化劑的次數(shù)計算如下：

式中：Number of replacements表示在CO2轉(zhuǎn)化的目標(biāo)下，共需要更換SACs的次數(shù)；Tlife（h）表示催化劑的使用壽命.

連續(xù)轉(zhuǎn)化CO2時長1周，生成目標(biāo)產(chǎn)物甲烷3.5×105kg所消耗SACs的制備成本（Total catalyst cost，CNY）為

因此，計算得出，以Cu-CDs 為例，SACs 連續(xù)進(jìn)行電催化CO2還原一周內(nèi)生產(chǎn)甲烷3.5×105kg，消耗SACs 的成本約為6.75億元，得到每千克產(chǎn)物甲烷的成本單價為1929.99 CNY/kg，遠(yuǎn)高于市場單價的1.20 CNY/kg（圖5）［136］.我們認(rèn)為價格相差過多的主要原因來自于SACs的穩(wěn)定性.

Fig.5 Market price chart for CO2 conversion products[136]

催化劑的穩(wěn)定性（需要更換催化劑的次數(shù)）是直接影響反應(yīng)產(chǎn)物成本與售價的關(guān)鍵因素.若能夠?qū)⒋呋瘎┑氖褂脡勖?，則在相同工作時間內(nèi)催化劑的更換次數(shù)減半，成本也能夠隨之減半.因此，催化劑的壽命與成本呈負(fù)相關(guān).若想使此SACs進(jìn)行CO2還原得到的CH4在市場上具有競爭力，則需要大幅提升其穩(wěn)定性與使用壽命（1608.4倍）.另外，若能克服技術(shù)上的壁壘，通過SACs將CO2高效轉(zhuǎn)化為乙醛、乙烷、丙烷等更高價值的化學(xué)品，將會大大提升SACs 的市場競爭力，促進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用［137～145］.

2.2 CO2和電解液等原料的消耗成本

同樣以Cu-CDs 為例，若考慮電催化CO2還原過程中對于CO2和KHCO3電解液等原料的消耗成本，查閱所在文獻(xiàn)得到，在實(shí)驗(yàn)條件下CO2的流速為15 mL/min，電解液的用量為16 mL，代入計算公式可知：

式中：CO2flow（g）表示1周內(nèi)（1.008×104 min）所有電解槽所需的CO2氣體質(zhì)量；（mL/min）表示CO2氣體的流速；（g/L）表示CO2氣體的密度；Unit area（cm2）表示實(shí)驗(yàn)室條件下每個電解槽的電解面積.

目前最先進(jìn)的技術(shù)包括使用乙醇胺（MEA）進(jìn)行化學(xué)吸附，每捕獲一噸CO2的成本為70美元［146］，即470.4 CNY.假定CO2是以此基本價格獲得的，則每周原料CO2的成本為

式中：Total CO2cost（CNY）表示完成目標(biāo)所需CO2的成本；表示CO2氣體的單價.

每周消耗電解液的體積（Electrolyte flow，L）為

式中：V（mL）表示實(shí)驗(yàn)室條件下每個電解槽所需的電解液體積.

將每周消耗用于配置電解液KHCO3的成本作為電解液的成本，計算得到：

式中：Total electrolyte cost（CNY）表示完成目標(biāo)所需電解液的成本；（mol/L）表示電解液的摩爾濃度；表示KHCO3的摩爾質(zhì)量；表示KHCO3的單價.

因此，計算得出，以Cu-CDs為例，SACs連續(xù)電催化CO2還原一周內(nèi)生產(chǎn)甲烷3.5×105kg，所需CO2原料的成本約為1.28億元，KHCO3電解液的成本約為140.96萬元.

2.3 電力成本

在運(yùn)行過程中，對于電力能源的消耗成本是不可忽略的.假設(shè)理想狀態(tài)下，電解過程中陰陽極之間的電壓為陽極析氧反應(yīng)的半電位1.23 V（vs.RHE）與陰極CO2還原反應(yīng)的半電位?1.44 V（vs.RHE）之差與離子交換膜等產(chǎn)生的電壓降的總和，記為3 V.則反應(yīng)進(jìn)行一周（168 h）消耗的電力成本為

式中：Electricity cost（CNY）表示完成目標(biāo)所需的電力成本；Cell voltage（V）表示電池電壓.

因此，計算得出，以Cu-CDs 為例，SACs 連續(xù)進(jìn)行電催化CO2還原一周內(nèi)生產(chǎn)甲烷3.5×105kg，運(yùn)行過程中消耗的電力成本約為703.45萬元.

2.4 結(jié)果分析與建議

綜上所述，連續(xù)轉(zhuǎn)化CO2生成CH4所需要SACs的成本約為6.75億元，CO2原料的成本約為1.28億元，KHCO3電解液的成本約為140.96萬元，運(yùn)行過程中消耗的電力成本約為703.45萬元.其中，SACs的制備成本在整個CO2還原工業(yè)流程成本中占有很大比例.

因此，為了盡可能降低SACs電催化CO2還原的生產(chǎn)成本，進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益，除了需要發(fā)展更加先進(jìn)的CO2捕集技術(shù)以降低CO2原料的成本，以及進(jìn)一步提升SACs的CO2還原活性與選擇性外，還必須繼續(xù)優(yōu)化其穩(wěn)定性，常見的SACs 材料的活性與穩(wěn)定性如表1 所示［8，66～68，73，147～151］.SACs由于是單個金屬原子錨定在載體表面，與載體表面的N，O等元素進(jìn)行配位作用而被穩(wěn)定，故具有較高的表面能，其穩(wěn)定性受金屬原子與載體之間結(jié)合強(qiáng)度的直接影響.在經(jīng)歷一段時間的電化學(xué)催化過程后，金屬單原子很容易從載體表面脫落下來，重新聚集成金屬納米顆粒，從而失去其原有的活性.Wang等［147］通過引入可以與金屬原子配位的氨基官能團(tuán)，使得改造后的SAC CoPc-NH2/CNT穩(wěn)定性大幅提升.此外，利用MOFs 材料、金屬卟啉分子和類酶分子穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)的SACs 還有很多.近期研究表明，在N摻雜石墨烯載體上的分散單原子Snδ+用于電催化CO2還原的穩(wěn)定時長已經(jīng)可達(dá)200 h［73］，但若想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用，還需要進(jìn)一步提升其穩(wěn)定性.

除了受到SACs材料制備所需的原料成本和熱解能耗成本、催化劑的穩(wěn)定性、電催化CO2還原的性能（法拉第效率、電流密度）、電解所需電壓、CO2氣體與KHCO3電解液的流速以及催化劑的負(fù)載量影響外，SACs用于CO2轉(zhuǎn)化的技術(shù)工藝成本還受到其它因素的影響（如市場售價、電力價格、所需電壓以及反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率等）.如圖6 所示，從CO2還原產(chǎn)物的凈現(xiàn)值（Net Present Value，NPV）角度考慮，Jouny等［152］對于不同電催化CO2還原產(chǎn)物的報廢凈現(xiàn)值進(jìn)行了敏感性分析，發(fā)現(xiàn)15%的售價偏差對流程的生命周期結(jié)束NPV 產(chǎn)生重大影響.電力是主要的運(yùn)營成本，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)對電力價格的依賴性很強(qiáng)［152］，所以隨著太陽能和風(fēng)能等可再生能源的進(jìn)一步利用，電價有望繼續(xù)降低.在電解槽性能方面，對于醇和乙烯等更高價值的CO2還原產(chǎn)品而言，選擇性和電壓兩個參數(shù)對于它們的成本影響最大［152］，所以繼續(xù)優(yōu)化電解性能，提高SACs的選擇性、降低過電位是推廣工業(yè)化應(yīng)用的有效途徑.此外，反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率也會影響經(jīng)濟(jì)性，若分離/循環(huán)回路中未轉(zhuǎn)化的CO2量增加，較低的反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致較高的分離成本，從而增加了變壓吸附系統(tǒng)的規(guī)模和資本成本［152］，因此提高轉(zhuǎn)化率也是不可缺少的途徑.另外，如果能夠發(fā)展出新型的SACs制備方法，改進(jìn)SACs的制備工藝，簡化其生產(chǎn)流程，同樣有望大幅降低SACs的生產(chǎn)成本.

Table 1 Electrocatalytic performance of recently reported single-atom catalysts for CO2 reduction reaction

Fig.6 Sensitivity analysis of end?of?life NPV for CO2 reduction products[152]

3 展 望

SACs在CO2還原領(lǐng)域展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，具有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用潛力.但其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用也存在著巨大的挑戰(zhàn)，過程中會出現(xiàn)的難點(diǎn)如下：

首先，在催化CO2還原的工業(yè)應(yīng)用過程中，對SACs的金屬單原子負(fù)載量要求較高，而在工業(yè)化大規(guī)模合成中，利用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室方法制備出的SACs單原子濃度低，大幅度提高負(fù)載較為困難［153］.對于大多數(shù)SACs，金屬原子的負(fù)載量通常小于2%，高于這個數(shù)值金屬將不可避免地發(fā)生聚集，不僅影響催化過程［154］，也會產(chǎn)生不必要的成本.因此開發(fā)出新型SACs的制備方法，及高負(fù)載的單原子催化體系，有利于充分發(fā)揮SACs 在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力.通過精確控制活性金屬原子的數(shù)量，建立含有不同原子數(shù)的活性系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫，進(jìn)行深度探究［155］，有助于提高多相催化負(fù)載過程中的機(jī)理研究.

其次，對SACs催化CO2轉(zhuǎn)化原理及過程的探索依賴于先進(jìn)的表征技術(shù).而當(dāng)前先進(jìn)設(shè)備的稀缺則制約了SACs 的廣泛應(yīng)用.其中，如何對將原子序數(shù)相近的金屬原子直接進(jìn)行表征是目前面臨的一大挑戰(zhàn).原位表征技術(shù)不僅可以提供載體支撐單原子的直接圖像、揭示單原子錨定載體的位置以及單個原子和載體的界面，更重要的是，它還有助于理解單原子穩(wěn)定機(jī)制，并揭示單個原子在不同反應(yīng)中的行為［155］.綜上所述，開發(fā)原位表征技術(shù)從而在真實(shí)的反應(yīng)條件下觀察SACs 的行為，有助于推進(jìn)其在CO2轉(zhuǎn)化中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用.

同時，合理調(diào)整單原子金屬催化劑的配位結(jié)構(gòu)，研究與金屬單原子配位的原子和配體，設(shè)計出具有最佳電子結(jié)構(gòu)的高活性SACs 對于CO2催化轉(zhuǎn)化具有重要意義.此外，SACs 的穩(wěn)定性依賴于較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，即，調(diào)整金屬單原子與載體環(huán)境之間的化學(xué)關(guān)系，對提升SACs的穩(wěn)定性也具有關(guān)鍵作用.在此之上，利用金屬單原子激發(fā)載體中惰性原子的活性，也將極大地擴(kuò)展SACs對CO2還原的工業(yè)化應(yīng)用.

另外，設(shè)計所得的理想催化系統(tǒng)在實(shí)際CO2還原的工業(yè)應(yīng)用中仍可能存在諸多風(fēng)險，這就要求在理論計算中能明確真實(shí)的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步論證、明晰催化的原理機(jī)制，才能做到盡可能每一個原子都不被浪費(fèi)，這一點(diǎn)對貴金屬單原子非常重要.目前，SACs 的理論計算多基于二維模型，但實(shí)際上，除了某些單層材料之外，單原子催化材料多數(shù)顯示出三維的結(jié)構(gòu).因此，實(shí)際的生產(chǎn)結(jié)果可能會與理論計算產(chǎn)生明顯不同.與此同時，目前的理論計算大多基于真空環(huán)境，而實(shí)際在應(yīng)用過程中應(yīng)考慮流體動力學(xué)和質(zhì)量傳遞的液相環(huán)境.所以，建立更準(zhǔn)確、更科學(xué)的理論計算模型，對于SACs的研究和催化CO2轉(zhuǎn)化的規(guī)?；瘧?yīng)用具有重要的意義.

除此之外，對SACs 催化轉(zhuǎn)化CO2的產(chǎn)品而言，現(xiàn)階段仍主要為CO 和HCOO?.對于高價值的多碳產(chǎn)品（如乙烷和乙醇），其相關(guān)的SACs研究仍處于起步階段，限制了其在CO2催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用.這種情況可以歸因于SACs中金屬單原子的隔離導(dǎo)致反應(yīng)性中間物的物理分離，繼而隨后的C?C偶聯(lián)被抑制［22］.有研究預(yù)測，由于不同元素之間的協(xié)同效應(yīng)，可以通過合理設(shè)計雙金屬二聚體來進(jìn)一步提高SACs的性質(zhì)［155］.然而，為了高效率地獲得CO2深度還原產(chǎn)物，還需要對雙原子之間的位置進(jìn)行精細(xì)的控制.因此，發(fā)展出可調(diào)控的雙原子催化劑合成方法有利于CO2催化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用.

總之，為了使SACs能廣泛高效地應(yīng)用于不同行業(yè)及不同領(lǐng)域.所制備的SACs應(yīng)既具有優(yōu)異的性能和穩(wěn)定性、又具有成本效益和可擴(kuò)展性.隨著SACs的制備方法趨于完備、表征技術(shù)更為先進(jìn)、理論計算愈發(fā)深入，SACs的工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用將逐漸成為現(xiàn)實(shí).