單原子催化在海洋能源領(lǐng)域的應(yīng)用

唐全駿，劉穎馨，孟蓉?zé)?，張若天，凌?guó)維，張 辰

（1.天津大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,2.化工學(xué)院,天津 300072；3.天津大學(xué)福州國(guó)際校區(qū)天津大學(xué)?新加坡國(guó)立大學(xué)福州聯(lián)合學(xué)院,福州 350207）

海洋占地球面積的71%，其中蘊(yùn)藏了豐富的可再生能源.傳統(tǒng)的海洋能源包括潮汐能、波浪能及海流能等，具有儲(chǔ)量大、分布范圍廣和清潔可再生等特點(diǎn).但其較低的能量分布密度、時(shí)空分布差異以及不穩(wěn)定不連續(xù)的發(fā)電功率輸出限制了其大規(guī)模開發(fā)和能源系統(tǒng)組網(wǎng)［1］.在“雙碳戰(zhàn)略”驅(qū)動(dòng)能源轉(zhuǎn)型的背景下，海洋能源技術(shù)的發(fā)展方向可以拓寬到多種具有能源價(jià)值的海洋資源開發(fā)上，如開發(fā)以海水為電解液的儲(chǔ)能及能源轉(zhuǎn)化器件、電解/光解海水實(shí)現(xiàn)氫能的轉(zhuǎn)化及從海水中提取高能源價(jià)值的元素等.新型海洋能源技術(shù)可以降低能源和儲(chǔ)能系統(tǒng)的成本，促進(jìn)能源體系的清潔化轉(zhuǎn)型，為未來人類開發(fā)海洋、利用海洋提供更多的技術(shù)支持和能源保障.

催化是推動(dòng)能源轉(zhuǎn)化產(chǎn)業(yè)進(jìn)步的核心技術(shù)，催化劑可以降低反應(yīng)的活化能、加快反應(yīng)速率、抑制副反應(yīng)的發(fā)生，減少反應(yīng)能耗.傳統(tǒng)的能源催化包括化石燃料的裂化重整、一氧化碳和氫氣的費(fèi)托合成等，為社會(huì)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益.區(qū)別于工業(yè)催化體系，在海洋能源領(lǐng)域中，海水作為一種天然的混合物，成分復(fù)雜且各組分含量較低.因此，開發(fā)出更適應(yīng)海洋環(huán)境的高效穩(wěn)定催化劑，加速海洋能源的轉(zhuǎn)化和海洋資源的獲取成為重要的研究方向.然而，海洋環(huán)境為催化劑的長(zhǎng)效可持續(xù)運(yùn)行提出了挑戰(zhàn)——生物污損腐蝕結(jié)構(gòu)或阻塞物質(zhì)傳輸通道、復(fù)雜離子毒化催化劑致其失活或產(chǎn)生副反應(yīng)等［2～5］.因此，解析海水環(huán)境與催化劑的耦合機(jī)制具有重要的理論和應(yīng)用意義.

隨著原子級(jí)合成及表征技術(shù)的發(fā)展，單原子催化這一概念在2011年由張濤院士、李雋教授和劉景月教授提出，他們首次合成了Pt單原子催化劑，這種催化劑僅由均勻分散在高表面積FeOx載體上的單個(gè)Pt原子組成，表現(xiàn)出了對(duì)CO氧化的高活性和穩(wěn)定性［6］.單原子催化劑是一種活性金屬以單個(gè)原子的形式均勻分散在載體上的異相催化劑，金屬原子與周邊配位環(huán)境的相互作用，是其高催化活性的主要原因.通過調(diào)控原子種類、負(fù)載量和配位環(huán)境等有助于解析催化活性位點(diǎn)與反應(yīng)活性的構(gòu)效關(guān)系，盡可能地實(shí)現(xiàn)催化劑微觀層次的最優(yōu)化設(shè)計(jì).然而值得注意的是，宏觀上檢測(cè)到的催化性能是催化劑全部特征（活性位點(diǎn)、導(dǎo)電性、孔隙結(jié)構(gòu)等）在特定反應(yīng)場(chǎng)所下的體現(xiàn).反應(yīng)場(chǎng)所與催化劑相互作用，在催化反應(yīng)中起到重要的作用.單原子催化劑的可調(diào)控性與海洋環(huán)境的復(fù)雜性相適應(yīng).借助單原子催化劑探究海洋中的催化反應(yīng)過程，解析催化劑與海洋復(fù)雜參數(shù)的耦合作用機(jī)制，有助于開發(fā)出與海洋良好相容的催化材料，為用于大規(guī)模海洋能源開發(fā)的催化劑設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ).

針對(duì)海洋這一特定反應(yīng)場(chǎng)所，單原子催化劑的優(yōu)勢(shì)尤為明顯：（1）結(jié)構(gòu)可精確調(diào)控.通過精確調(diào)控活性中心的種類、配位環(huán)境及載體等，單原子催化劑具備適應(yīng)不同深度、不同地域海水環(huán)境的能力，甚至在極端環(huán)境下仍能發(fā)揮作用；（2）選擇性高.海水中元素種類豐富，常量元素（每千克海水中含量大于1毫克）包括Cl，Na，Mg和S等12種，它們大多以離子形式存在，在催化反應(yīng)中易吸附在活性位點(diǎn)上，使催化劑失活或發(fā)生副反應(yīng).金屬團(tuán)簇和納米顆粒比單原子催化劑活性位點(diǎn)種類復(fù)雜，它們的邊緣和頂點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致催化劑的選擇性降低.在海水復(fù)雜的離子環(huán)境中，單原子催化劑可以降低雜質(zhì)離子在催化劑表面的吸附，提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性；（3）活性位點(diǎn)利用率高.單原子催化劑中每個(gè)金屬原子作為獨(dú)立的活性位點(diǎn)發(fā)揮催化作用，理論原子利用率為100%，面對(duì)海水大規(guī)模的能源轉(zhuǎn)化和資源獲取可以降低成本，提高效率.

本文選取海水電解、海水資源提取和海洋能源轉(zhuǎn)化3個(gè)典型應(yīng)用，介紹了單原子催化劑在海洋能源領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展（圖1）［7～9］.對(duì)未來依托海洋的清潔能源技術(shù)（如海洋氫能、海水提鈾和海水基能源器件等）方面的研究方向進(jìn)行了展望.

Fig.1 Summary of the applications of single?atom catalysts in marine energy and resources[7～9]

1 海洋氫能

氫能具有可再生、可儲(chǔ)存和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，是公認(rèn)的清潔能源.氫作為能量載體，可以從太陽能、風(fēng)能、水能和生物質(zhì)能等可再生一次能源轉(zhuǎn)化而來.氫能利用的產(chǎn)物是水，清潔低碳且能量效率較高.在全球能源市場(chǎng)的低碳轉(zhuǎn)型趨勢(shì)下，全球氫氣市場(chǎng)預(yù)計(jì)將從2019年的1420億美元增長(zhǎng)到2027年的2090億美元.現(xiàn)在，每年生產(chǎn)的7000萬噸氫氣中超過95%來自蒸汽甲烷重整，每年釋放8.3億噸二氧化碳.隨著可再生電力的價(jià)格持續(xù)下跌，通過電解水的可持續(xù)制氫也正在全球范圍內(nèi)持續(xù)推進(jìn)［10］.

淡水約占地球水的1%，世界上80%的人口面臨著與水有關(guān)的問題，而海水資源較為充足，從海水中制取氫氣可以為氫能產(chǎn)業(yè)降低成本，尤其適合淡水資源有限且干燥的沿海地區(qū)［11］.從海水獲取氫能有直接電解海水制氫和淡化-電解制氫兩條路徑.Dress等［12］及Hu，Kibria和Ajayan等［10］對(duì)直接電解海水和“淡化+電解”這兩條路徑的可行性進(jìn)行了分析，從熱力學(xué)、裝置的復(fù)雜度和成本、能耗與價(jià)格等角度比較得出結(jié)論——淡化-電解海水優(yōu)于直接電解海水制氫.然而直接電解海水制氫不需要額外的預(yù)處理操作，較少的工藝步驟減少了土地、維護(hù)和運(yùn)輸?shù)确矫娴某杀荆?3］.

兩條路徑的關(guān)鍵步驟都在于電解水，陰極和陽極反應(yīng)的化學(xué)式分別為

陽極發(fā)生析氧反應(yīng)，陰極發(fā)生析氫反應(yīng).為了降低電解水的反應(yīng)能耗，眾多科研工作者致力于開發(fā)高效的催化劑，以降低析氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)的過電勢(shì)，從而提高反應(yīng)速率［14～22］.貴金屬催化劑性能優(yōu)異，但成本較高，非金屬催化劑較大的催化過電勢(shì)為體系帶來了較大的能耗，過渡金屬合金、硫化物、磷化物及碳化物平衡了性能與成本，在海水體系的水分解反應(yīng)中得到了廣泛的研究［7］.得益于最大化的原子利用率，較低貴金屬負(fù)載量的單原子催化劑降低了成本的同時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，使其在大規(guī)模海洋能源開發(fā)中的應(yīng)用成為了可能.

Fig.2 Chronopotentiometric curves of Pt@CoP and Pt/C in seawater(A)[14],current density?potential curves of the electrolyzer and two perovskite tandem cells under dark and light(B)[19] and the pourbaix diagram of an aqueous saline electrolyte(C)[24]

深圳大學(xué)劉劍洪研究團(tuán)隊(duì)［14］設(shè)計(jì)并制備了一種Pt 單原子催化劑，并用于催化堿性或海水電解液的析氫反應(yīng).利用固定在碳纖維布上的CoP 介孔納米片的（200）晶面限域Pt 原子，使其具有超低的Pt 負(fù)載量.該催化劑表現(xiàn)出較高的電催化活性和穩(wěn)定性，在10 mA/cm2的電流密度下，析氫過電位僅為13 mV，在天然海水電解液中保持穩(wěn)定24 h，優(yōu)于商業(yè)Pt/C 催化劑［圖2（A）］.載體晶面限域Pt 原子提高了單原子的分散性，載體與單原子之間的電子相互作用，加速了水中氫氧鍵的斷裂，同時(shí)載體固有的三維（3D）介孔結(jié)構(gòu)賦予材料較大的電化學(xué)活性面積，有利于反應(yīng)物和生成物的吸附脫附與擴(kuò)散傳質(zhì)，促進(jìn)了析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程.為了進(jìn)一步探究單原子催化劑中金屬與載體的相互作用，韓國(guó)成均館大學(xué)Lee等［19］分析了Ru單原子與無定型Co/Ni氧化物載體電子軌道的耦合作用，發(fā)現(xiàn)高度非晶化的載體誘導(dǎo)軌道耦合促進(jìn)電子從Ru單原子轉(zhuǎn)移到了附近Co/Ni/O的中心.這增強(qiáng)了金屬與載體的相互作用，為Ru單原子催化劑帶來更強(qiáng)的水解離能力，提高了其催化活性和耐久性.在模擬堿性海水（1 mol/L KOH+0.6 mol/L NaCl）的環(huán)境中，在10和100 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定維持了100 h，將其與鈣鈦礦太陽能電池連接，在海水中的制氫效率達(dá)到了19.18%［圖2（B）］.這種高效電解槽的連續(xù)和穩(wěn)定工作，是海水清潔能源轉(zhuǎn)化的重要突破.

在直接電解海水制氫的過程中，海水中的氯離子會(huì)在陽極發(fā)生析氯反應(yīng)，與析氧反應(yīng)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，含氯副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致電極腐蝕，影響裝置的使用壽命.從熱力學(xué)角度，析氯反應(yīng)的電極電位大于析氧反應(yīng)，且兩種反應(yīng)的電極電位差值隨pH的升高而逐漸增大，最終保持在480 mV［圖2（C）］［23］.然而，從動(dòng)力學(xué)角度，析氯反應(yīng)是二電子轉(zhuǎn)移，析氧反應(yīng)是四電子轉(zhuǎn)移，析氧反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上不利.因此，對(duì)于直接電解海水，開發(fā)出選擇性催化析氧反應(yīng)的單原子催化劑十分重要.為了避免析氯反應(yīng)的發(fā)生，析氧反應(yīng)的過電位應(yīng)該盡可能地控制在480 mV以下，且催化劑要具備耐受氯離子及氯化物影響的能力.Lee 等［18］制備了一種Rh 單原子雙功能催化劑，可以有效促進(jìn)析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的發(fā)生.他們將Rh單原子均勻地分散在Co-CoO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，并包覆在導(dǎo)電多孔一維銅納米載體上，利用Rh原子金屬調(diào)制異質(zhì)結(jié)構(gòu)，為水分解反應(yīng)提供了多集成的活性位點(diǎn)和優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移能力.該材料在模擬海水中析氫反應(yīng)過電勢(shì)為137.7 mV，析氧反應(yīng)過電勢(shì)為260 mV，并且在天然海水中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.

目前，水分解領(lǐng)域中單原子催化劑的研究主要集中在淡水或堿性電解液環(huán)境，海水領(lǐng)域的研究也常采用簡(jiǎn)化的海水電解質(zhì)來替代真實(shí)海水，溶質(zhì)一般為KOH和NaCl，與工況條件下的海水差別較大.直接電解海水制氫具有較大的挑戰(zhàn)性，一方面是海水復(fù)雜離子的影響，另一方面是中性（弱堿性）海水電解質(zhì)對(duì)催化劑的選擇性不利，較低的pH值容易在陽極產(chǎn)生含氯副產(chǎn)物，設(shè)計(jì)適用于寬pH電解液環(huán)境的催化劑對(duì)于海水電解尤為重要［24］.

2 海洋能源轉(zhuǎn)化

海洋中的溶解氧分布范圍廣且儲(chǔ)量龐大，可以作為能源轉(zhuǎn)化裝置中的氧化劑.海洋中的溶解氧具有垂直空間分布差異，由淺至深可分為4層：表層、次表層、亞氧層和深層.表層海水的溶解氧主要來自于浮游植物的光合作用和海表氣液界面的風(fēng)浪攪拌作用.直至4000 m以下的海洋深層，隨著高緯富氧海水下沉，大洋熱鹽環(huán)流將其輸送到全球各大洋，這一層溶解氧濃度也維持在了較高的水平［25］.溶解氧在海洋由表至深的廣泛分布，使以氧為活性物質(zhì)的海洋能源轉(zhuǎn)化裝置的實(shí)際應(yīng)用成為了可能.

人類對(duì)海洋的探索逐漸走向深海、走向遠(yuǎn)海.深遠(yuǎn)海極端的物理化學(xué)環(huán)境對(duì)海洋探測(cè)設(shè)備，尤其是能源供給系統(tǒng)提出了很大的挑戰(zhàn).長(zhǎng)效穩(wěn)定工作的能源供給可以為深遠(yuǎn)海探測(cè)提供重要的能源保障.傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)無法在水下工作，鋰離子電池能量密度較低，需要頻繁充電或更換電池.溶解氧海水電池為這個(gè)問題提供了一個(gè)新的解決思路.溶解氧海水電池以鎂等金屬或合金作為陽極，以碳纖維等作為陰極，直接利用天然海水作為電解液進(jìn)行化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)化.電池放電時(shí)，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生金屬離子，陰極催化還原海水中的溶解氧［圖3（A）］.其電池體系完全開放、干態(tài)貯存、無自放電、浸入海水即可激活；不需要耐壓容器的保護(hù)，可在深海高壓環(huán)境下工作；循環(huán)海水避免熱量聚集的同時(shí)，源源不斷地補(bǔ)充了溶解氧，保證電池超長(zhǎng)周期工作，能量密度可達(dá)750 W·h/kg［26］.

Fig.3 Schematic illustration of dissolved oxygen seawater battery(A) [9],galvanostatic discharge curves of seawater battery in natural seawater at different latitude and longitude(B)[9],sche?matic illustration of the flow cell to produce H2O2 and Cl2(C)[27]

受季節(jié)因素的影響，海表面和深層之間會(huì)出現(xiàn)溫度或鹽度的躍層，阻隔溶解氧的垂向擴(kuò)散，造成海洋深處的低氧甚至缺氧（＜2 mg/L），這會(huì)大大限制溶解氧海水電池的實(shí)際應(yīng)用.天津大學(xué)楊全紅、凌國(guó)維和張辰聯(lián)合團(tuán)隊(duì)［9］對(duì)貧氧環(huán)境下海水電池高親氧催化劑開展了深入研究，制備了在低溶解氧濃度下依然具有高活性和高穩(wěn)定的Fe單原子催化劑，并對(duì)氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行研究，闡明了由于其結(jié)構(gòu)中石墨烯/碳納米管界面處存在雙吸附位點(diǎn)，而導(dǎo)致較強(qiáng)溶解氧吸附的作用機(jī)制.該催化劑在中性海水電解液的半波電位為0.704 V，且循環(huán)5000次后，半波電位僅衰減40 mV.負(fù)載此催化劑的海水電池在真實(shí)海水0.4 mg/L 的極低溶解氧濃度下，以10 mA/cm2的電流密度放電，依舊保持了1.18 V的輸出電壓［圖3（B）］.此方法調(diào)控了單原子催化劑中的載體，利用了碳納米管和石墨烯之間的費(fèi)米能級(jí)失配，較高費(fèi)米能級(jí)的還原氧化石墨烯和較低費(fèi)米能級(jí)的碳納米管形成一對(duì)電子供體-受體，導(dǎo)致Fe單原子的氧化態(tài)增加，提高了其催化活性.此方法為深海極端條件下的供電難題提出了一個(gè)全新的解決思路，為下一代海洋能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)構(gòu)建了實(shí)用化的參考模型.

通過調(diào)控單原子催化位點(diǎn)的選擇性也可以實(shí)現(xiàn)二電子的氧還原反應(yīng)，還原產(chǎn)物為H2O2，將海洋中溶解氧的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為H2O2的化學(xué)能.相比于目前工業(yè)生產(chǎn)過氧化氫依賴于蒽醌法過程的復(fù)雜且能耗較高，二電子的氧還原反應(yīng)從熱力學(xué)角度是放熱反應(yīng)，可以大大降低反應(yīng)能耗.香港科技大學(xué)邵敏華研究團(tuán)隊(duì)［27］制備了一種非貴金屬Co單原子催化劑，并用于電化學(xué)還原海水中的氧氣，在三相流動(dòng)電解池中實(shí)現(xiàn)了H2O2的可持續(xù)生產(chǎn)［圖3（C）］，并對(duì)Co單原子催化劑催化氧氣發(fā)生二電子反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探究.此方法不僅能夠解決工業(yè)生產(chǎn)H2O2的高能耗問題，還有望在偏遠(yuǎn)的沿海地區(qū)實(shí)現(xiàn)H2O2的小規(guī)模生產(chǎn)，避免了H2O2在存儲(chǔ)和運(yùn)輸過程中的安全隱患.

海水中的溶解氧是被忽視的極具能源價(jià)值的活性物質(zhì).其廣泛分布賦予了溶解氧海水電池原位能源轉(zhuǎn)化的能力，有望解決深海長(zhǎng)時(shí)間供電的難題.同時(shí)溶解氧二電子還原產(chǎn)物H2O2是重要的化工產(chǎn)品，將其有效利用可以用于海洋環(huán)境治理.傳統(tǒng)納米催化劑（如表面處理的碳纖維刷、非金屬與過渡金屬摻雜的石墨烯等）已被證明具有提高溶解氧轉(zhuǎn)化效率，降低氧還原反應(yīng)過電位的能力，但其復(fù)雜的活性位點(diǎn)種類與海水體系的相互作用難以被準(zhǔn)確地解釋.可調(diào)控的單原子催化劑有助于明晰海水多參數(shù)與催化反應(yīng)的耦合作用機(jī)制，使其具備極端條件下的工作能力和高選擇性，為適用于海洋的催化劑設(shè)計(jì)提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ).

3 海水提鈾

核能作為清潔能源，1 kg鈾裂變釋放的熱量與2700噸標(biāo)準(zhǔn)煤燃燒的放熱量相當(dāng).以鈾為基礎(chǔ)的核能發(fā)電是應(yīng)對(duì)能源危機(jī)、降低碳排放的重要手段.地殼中鈾的平均含量約為0.0025‰，即平均每噸地殼物質(zhì)中約含有2.5 g鈾.以目前鈾的消耗速率，全球開采價(jià)格在100美元以下的陸地鈾礦資源僅可維持核電站發(fā)展100年左右.相比于地殼，海水中的鈾濃度相當(dāng)?shù)?，平均每噸海水只含?.3 mg 鈾，但海水總量大，據(jù)估算海水中鈾的總含量可達(dá)45 億噸，是傳統(tǒng)陸地鈾礦資源的1000 倍［28］.1964 年，Davies等［29］首次報(bào)道了從海水中提鈾的研究，隨后世界各國(guó)也開始了相關(guān)的研究.目前為止，發(fā)展出了多種海水提鈾的方法（如化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、膜分離法及離子交換法等），其中利用吸附材料是研究最多、應(yīng)用最廣泛的提鈾方法.然而鈾離子在吸附劑的孔道中聚集會(huì)導(dǎo)致孔道堵塞，降低鈾的吸附能力，阻礙鈾的回收與吸附劑的再利用［30］.

海水中的鈾離子濃度低，眾多科研工作者致力于開發(fā)高效率、高選擇性的提鈾方法.近年來，相關(guān)研究也轉(zhuǎn)向了利用單原子催化劑的電化學(xué)提鈾方法.華北電力大學(xué)王祥科研究團(tuán)隊(duì)［30］使用了一種開創(chuàng)性的吸附-電催化沉積的策略，首先吸附鈾酰離子，然后利用Fe單原子催化電化學(xué)還原的方法，將含鈾的固體物質(zhì)從海水中沉積分離.所使用的催化劑為Fe-Nx-C-R，其中R為表面螯合的偕胺肟基團(tuán)，為材料帶來親水性并且為提供特異性的結(jié)合位點(diǎn).Fe-Nx單原子位點(diǎn)將吸附的還原為UO2+.在電化學(xué)還原下，不穩(wěn)定的U（V）離子在Na+的存在下被重新被氧化為U（VI），從而生成易于收集的固體Na2O（UO3·H2O）x［圖4（A）］.在這個(gè)過程中Fe 單原子活性中心提供了一個(gè)可逆的電子轉(zhuǎn)移平臺(tái)，使得含鈾產(chǎn)物的收集變得更加容易.使用Fe-Nx-C-R催化劑在24 h內(nèi)可以將海水中的鈾濃度從3.5 μg/L降低到0.5 μg/L以下［圖4（B）］.

Fig.4 Schematic of a plausible reaction mechanism for the Fe?Nx?C?R catalyzed extraction of uranium from seawater(A)[30],photographs of the Fe?Nx?C?R electrode in spiked seawater(initial uranium concentration of ca.1000 mg/L) during electrocatalytic extraction(B) [30],schematic diagram for antimicrobial and uranium adsorption mechanisms of polyacrylamidoxime?cobalt(PAO?Co)adsor?bent(C)[31],antibacterial activity of PAO?Co against the tested marine bacteria and algae(D)[31]

海水中不僅存在大量干擾離子，還會(huì)有各種生物附著在吸附材料上，降低了吸附劑的鈾提取能力和可重復(fù)使用性，嚴(yán)重影響了海水提鈾的實(shí)際應(yīng)用.單原子催化劑具有催化產(chǎn)生活性氧的能力，可以有效地防止生物淤積.海南大學(xué)王寧教授團(tuán)隊(duì)［31］創(chuàng)造性地將吸附鈾酰離子的偕胺肟與可以催化產(chǎn)生活性氧的單原子催化劑結(jié)合，制備了Co單原子負(fù)載的聚丙烯酰胺肟材料［圖4（C）］.活性氧的主要類型是自由基，利用它的高氧化活性可以破壞生物細(xì)胞的有機(jī)成分，起到抗菌的作用.因此，利用Co單原子催化劑產(chǎn)生的活性氧，可以避免海洋中的微生物對(duì)偕胺肟吸附鈾酰離子的影響.研究表明，其對(duì)海洋中的多種微生物都表現(xiàn)出了抑制性能，抑菌率達(dá)93.4%［圖4（D）］.在單原子催化劑的幫助下，該吸附劑在含有生物污垢的天然海水中實(shí)現(xiàn)了9.7 mg/g的鈾吸附能力.

海洋中蘊(yùn)藏了極其豐富的具有能源價(jià)值的元素，除了以上提到的鈾元素外，還有鋰、錳等構(gòu)成能源系統(tǒng)不可或缺的元素.據(jù)估計(jì)，海水中儲(chǔ)有2000 億噸以上的鋰資源，是目前全球可開采鋰資源的16000倍.如果利用單原子催化劑的可調(diào)節(jié)性高效有選擇地提取此類元素，人類將會(huì)解鎖全球最大的礦場(chǎng)——海洋，為社會(huì)輸出源源不斷的海洋礦物資源.

4 總結(jié)與展望

海洋環(huán)境為催化反應(yīng)帶來的挑戰(zhàn)是共性的——海水中的復(fù)雜電解液環(huán)境帶來的催化活性位點(diǎn)毒化和副反應(yīng)的發(fā)生，以及目標(biāo)物質(zhì)巨大儲(chǔ)量和較低濃度之間的矛盾.利用單原子催化劑的可調(diào)控性，優(yōu)化金屬原子的種類、負(fù)載量，可提高海洋能源及資源轉(zhuǎn)化的速率；調(diào)節(jié)單原子的配位環(huán)境，改變反應(yīng)各中間態(tài)吉布斯自由能的變化，可提高催化劑對(duì)特定物質(zhì)轉(zhuǎn)化的選擇性，克服海水中雜離子的干擾.單原子催化劑在海水體系的研究，對(duì)解析催化劑在極端情況下的作用機(jī)制具有重要意義，為新型海洋能源資源的開發(fā)尋找到新的突破口.以下是單原子催化劑在海洋能源領(lǐng)域應(yīng)用的展望：

（1）優(yōu)化單原子催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì).具有篩分功能/核殼結(jié)構(gòu)的材料有望在海洋環(huán)境中發(fā)揮優(yōu)勢(shì).對(duì)載體進(jìn)行合理的表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以讓單原子催化劑更加適應(yīng)海洋環(huán)境.如利用模板法、膠束自組裝等策略設(shè)計(jì)具有空間梯度的分層多孔材料、篩選分離海水中的目標(biāo)組分、克服雜離子對(duì)催化反應(yīng)的干擾；利用電沉積、熱退火等方法合成具有核殼結(jié)構(gòu)的單原子催化劑，增強(qiáng)活性中心的抗毒化能力，提高材料的耐久性.

（2）使用載體界面限域的方法穩(wěn)定和分散單原子.除了調(diào)控配位環(huán)境增強(qiáng)催化活性以外，使用材料固有的晶體結(jié)構(gòu)限域單原子是一種常用的手段.用來限域的載體可以是二維材料（如石墨烯、C3N4、MXene等），也可以是三維材料（如金屬有機(jī)框架、層狀雙金屬氫氧化物等）.載體可以為材料提供獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)用于擴(kuò)散傳質(zhì)，單原子與載體晶格的適配使其具有更好的穩(wěn)定性和分散性，載體與原子的界面電子相互作用，有益于調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)與催化反應(yīng)中間體的結(jié)合能力.

（3）低成本放量制備.單原子催化劑大規(guī)模低成本制備策略有待研究.材料合成繁瑣的步驟和高成本是制約其實(shí)際應(yīng)用的因素之一.使用貴金屬作為單原子，要求在盡可能低的單原子負(fù)載量下，實(shí)現(xiàn)盡可能高的催化性能；使用非貴金屬作為單原子，要求材料制備簡(jiǎn)單、原料易獲取，且它們的耐久性和抗毒化性都是單原子催化重要的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn).

（4）拓寬潛在的應(yīng)用領(lǐng)域.隨著未來人類對(duì)海洋能源需求的增加，對(duì)催化劑也提出了更高的要求.如，利用光輔助的單原子催化劑降低析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的過電勢(shì)，進(jìn)一步降低電解海水的能耗；提高海水原位獲取能量的功率密度，將海水電池作為動(dòng)力電池為大功率設(shè)備供電；開發(fā)可充電的海水電池用于海岸大規(guī)模儲(chǔ)能，這要求催化劑具備雙功能的催化作用；提取其它具有能源價(jià)值的元素（如鋰、錳等）；將海水作為二氧化碳還原的電解液，助力碳中和.此外，還需關(guān)注海洋環(huán)境治理問題，大規(guī)模的海洋開發(fā)存在潛在的環(huán)境污染問題，利用單原子催化劑催化分解海水中的污染物，避免人類過度開發(fā)導(dǎo)致的生態(tài)環(huán)境惡化.

綜上，單原子催化劑在海洋領(lǐng)域的研究才剛剛起步.隨著單原子合成技術(shù)的發(fā)展以及多學(xué)科領(lǐng)域的交叉融合，面向?qū)嵱没?、高性價(jià)比的單原子催化劑的大規(guī)模使用將會(huì)得以實(shí)現(xiàn)，單原子催化劑可調(diào)控的特性，將會(huì)為人類在海洋能源轉(zhuǎn)化與海洋資源獲取領(lǐng)域的發(fā)展帶來革命性的進(jìn)步.