單原子催化劑在CO2轉化中的應用

秦永吉，羅 俊，2

（1.天津理工大學材料科學與工程學院,新能源材料與低碳技術研究院,天津 300384；2.電子科技大學(深圳)高等研究院,深圳 518110）

自工業(yè)革命以來，化石燃料的需求和使用飛速增長，導致大量的二氧化碳（CO2）排放，又由于化石燃料的不可再生性，嚴重威脅了人類社會的可持續(xù)發(fā)展.CO2是自然界中最豐富、最廉價的C1原料，人們可通過環(huán)保技術加以利用.因此，作為碳中和能源循環(huán)的一部分，熱/光/電催化二氧化碳轉化反應（CCR）可以在解決氣候變化問題和全球能源需求方面同時發(fā)揮重要作用［1～6］.我國在“十四五”規(guī)劃中提到污染防治攻堅戰(zhàn)的主攻目標為2030年前實現(xiàn)碳達峰與2060年前實現(xiàn)碳中和.因此，開發(fā)高效CCR催化劑，構建CO2回收再利用體系，具有重要的意義.

單原子催化劑（SAC）因其優(yōu)異的催化活性、獨特的電子結構和超高的比表面活性而得到廣泛關注，并取得了極大的發(fā)展［7～11］.SAC兼具傳統(tǒng)均相和多相催化劑的優(yōu)點.與常規(guī)多相催化劑相比，SAC最大限度地提高了原子的利用率，顯示出超高的比表面活性和獨特的選擇性，并具有可調控的電子環(huán)境；與常規(guī)均相催化劑相比，SAC具有更好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的可回收性.這些特點使得SAC在CCR中顯示出了廣闊的應用前景［12～17］.能夠催化CCR反應的SAC簡稱為SAC-CCR（Single-atom catalyst for CO2conversion reaction），它們對CCR的高效催化必然會減少CO2的排放、并提升對CO2的轉化和利用，因而必將有助于我國實現(xiàn)碳達峰和碳中和的戰(zhàn)略目標.然而，如何大規(guī)模的制備SAC-CCR，并對其進行合理的設計與調控，使其催化性能滿足工業(yè)化應用，仍然充滿了挑戰(zhàn).

1 SAC-CCR的制備與調控

1.1 SAC-CCR的制備

最近10年來，合成化學的一個重大突破是實現(xiàn)了在不同種類的載體上構建單原子催化劑.一直以來，科學家們普遍認為在負載型催化劑中金屬納米顆粒和金屬單原子位點是共存的，但是缺乏觀測和表征的手段.隨著觀測技術和表征手段的發(fā)展［如高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和同步輻射］，使得單原子位點的存在可以被觀測和表征分析，這極大地促進了SAC的發(fā)展，并激發(fā)了科學家對其優(yōu)異催化性能研究的興趣.目前SAC-CCR的制備方法主要有高溫煅燒、濕法合成、電化學沉積等［18～25］.除了這些方法之外，單原子催化劑合成的主流方法還有化學刻蝕、單原子層沉積、冷凍干燥、微波輔助和球磨法等［26～29］，這些方法所制得的SAC也已體現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能、但目前還較少用于催化CCR，在本文中也未詳細介紹，可以合理地預計它們也將在CCR領域作出重要貢獻.

1.1.1 高溫煅燒 在可控氣氛下，通過對選定的前驅體進行高溫煅燒來制備SAC-CCR材料，這是一種常見的合成手段.前驅體通常為金屬鹽和碳基載體混合物、金屬有機骨架（MOF）、碳納米管/石墨烯（CNT/G）和負載于載體上的金屬納米顆粒等.

通過煅燒金屬鹽和碳基載體混合物制備單原子M-N-C，這種方法成本低、前驅體多樣、易于大規(guī)模合成及適用性廣.如，Beller 等［30］將醋酸鋅、菲啰啉和碳載體混合后，在700 ℃下煅燒得到單原子Zn-SAC@NC-700，金屬載量為1.56%（質量分數(shù)），其可以在100 ℃下催化CO2與環(huán)氧乙烯類物質環(huán)加成，顯示出比納米顆粒類催化劑更高的收率和更快的反應物轉化率，其中提到的收率也可叫作反應收率，是指在化學反應中，投入單位數(shù)量的原料所獲得的實際產(chǎn)物產(chǎn)量與理論計算的產(chǎn)物產(chǎn)量之間的比值.Dong等［31］通過煅燒碳酸鑭和尿素的混合物得到了負載于氮碳上的單原子La催化劑，其可以將CO2光催化還原為CO，結合實驗結果和理論計算得知，鑭氮鍵作為活性中心，具有活化CO2，促進COOH*形成和CO 脫附的作用（圖1）.Sun 等［32］通過煅燒SbCl3、尿素和商業(yè)炭黑的混合物，得到了單原子Sb-NC催化劑.

Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of O/La?CN[31]

MOF衍生的碳載體具有較大的比表面積和良好的孔道結構，并且MOF尺寸的可控性、及金屬節(jié)點和有機配體的多樣性都為衍生的單原子催化劑提供了良好的調控性［33］.如，Wu等［34］以ZIF-8為模板制備了單原子Fe 催化劑，通過調節(jié)ZIF-8的尺寸和煅燒溫度，對催化劑的比表面積進行了調控，進一步對Fe的載量優(yōu)化后，得到的催化劑具有最優(yōu)的電催化CO2還原性能.Li等［35］通過煅燒Ni摻雜ZIF-8得到了單原子Ni催化劑，其電催化CO2為CO的法拉第效率高達96%.

CNT/G 具有高比表面積、高電導率和高熱導率的特點，以及豐富的表面官能團和缺陷，為錨定單原子提供了理想的載體，已經(jīng)引起廣泛的關注.如，Serp等［36］通過HNO3氧化和載體活化等步驟在CNT上制造缺陷，引入金屬前驅體后煅燒，得到了NiSA/CNT和RuSA/CNT，二者皆可在210 ℃下催化CO2加氫還原，生成CO和CH4的混合物，前者的CO選擇性更高，而后者的CH4選擇性更高.Xiong等［37］利用氧化石墨烯（GO）表面的含氧官能團對Co 原子進行錨定，通過冷凍干燥和高溫煅燒，制備了Co/GO 單原子催化劑，其中，石墨烯將均相光吸收體［Ru（bpy）3］Cl2與多相單原子催化位點連接起來，有效地轉移了光激發(fā)電子，使其可作為一種高活性和高穩(wěn)定性的光催化CO2還原制CO的催化劑.Gawande等［38］采用氰基對石墨烯進行修飾，并利用這些氰基錨定Cu原子，得到單原子催化劑G-CN-Cu，金屬載量達到了3.1%（質量分數(shù)），比表面積高達215 m2/g.G-CN-Cu顯示出了電催化CO2還原和甲醇氧化的性能，可以用作甲醇燃料電池的催化劑.

以負載于載體上的金屬納米顆粒為前驅體，通過高溫將載體上的金屬納米顆粒轉化為單原子位點，這種方法又可以稱為熱轉化法，即加熱使金屬納米顆粒轉化成單原子的方法.這種方法不僅可以將納米顆粒轉化為單原子，并且還能在載體上創(chuàng)造大量的孔道結構，利于活性位點的暴露和反應過程中的物質傳輸.如，Wang等［39］采用了一種熱轉化的合成方法，對負載了Ag納米顆粒的MnO2納米線進行400 ℃低溫煅燒，得到了具有Ag-O4構型的單原子Ag催化劑，由于采用的煅燒溫度較低，Ag的載量達到了3.7%（質量分數(shù)）.Wu等［40］采用熱轉化的方法，將負載于多孔N摻雜碳上的Ni顆粒轉化為單原子Ni-N4位點.此外，Wu 等［41］還通過類似的方法制備了負載于CNT 上的單原子Ni 催化劑，其電催化CO2制CO的法拉第效率達到了97%，并且電流密度達到了48.66 mA/cm2.

高溫煅燒法的金屬原子負載量（質量分數(shù)）受煅燒溫度的控制，當煅燒溫度較高時，所用前驅體中金屬的含量通常較低，得到的SAC中金屬的載量通常不超過1%，而通過降低煅燒所需溫度，金屬載量能進一步提升，甚至高達20%以上.因此，為了滿足實際的能源轉化應用的要求，需要合理設計合成方法，以較低的溫度規(guī)?；苽涓咻d量的SAC材料.

1.1.2 濕法合成 濕法合成SAC-CCR 材料主要分為兩種形式：（1）利用載體上的N，O，S 等配位點的螯合作用來錨定單原子金屬；（2）利用主客體材料間的共價鍵合、π-π鍵堆疊或者靜電作用對金屬原子進行錨定，其中的主體材料一般為碳基材料、客體材料一般為金屬復合物.如，Mitani 等［42］通過Pt—S共價鍵將單原子Pt錨定在硫醇修飾過的CNT 上.Chen等［43］利用層狀氮化物Ti3?xC2Ty上的空位缺陷負載Pt單原子，雖然載量（質量分數(shù)）僅為0.2%，其在140 ℃下催化CO2酰胺化反應中，顯現(xiàn)出了接近100%的轉化率和選擇性，優(yōu)于負載了納米顆粒（4%）的催化劑（轉化率為18%）及商業(yè)Pt/C 催化劑（轉化率為13%）（圖2）.Zeng等［44］以一種不同于ZIF-8的MOF前驅體（MIL-101）為載體，通過NaBH4將Pt離子還原嫁接到MIL-101的骨架中，該MOF骨架的O配位起到了錨定Pt的作用，從而獲得單原子催化劑Pt@MIL，載量達到了1%，其在150 ℃下催化CO2加氫得到的主要產(chǎn)物為甲醇，而負載納米顆粒的樣品的還原產(chǎn)物主要為CO.Zang 等［45］利用多孔有機聚合物骨架上的N 和O 原子，對Ni 原子進行配位錨定，制得了具有Ni-N2O2構型活性位點的單原子催化劑.

Fig.2 Schematic illustration of the fabrication of Pt1/Ti3?xC2Ty[43]

濕法化學法錨定單原子的關鍵結構是載體上的缺陷和配位點.因此，設計富含更多缺陷或配位點的載體，并且其具有足夠大的比表面積，來充分暴露這些缺陷和配位點，將有可能進一步提升這種合成方法所得SAC-CCR的金屬載量和催化活性.

1.1.3 電化學沉積 電化學沉積在SAC-CCR方面的報道雖然相對不多，但是也非常值得進行研究，此類方法具有合成條件溫和、易于調控的特點，有望進行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn).如，Wu等［46］通過電化學沉積的方法，將Fe片轉化為單原子材料，其可以在液相體系中光催化CO2轉化為合成氣（圖3）.

Fig.3 Schematic illustration of the fabrication of Fe?SAs/N?C(A) and the concentration of Fe2+vs.time on working and counter electrode sides(B)[46]

電化學沉積法簡單實用，但其需要基底具備良好的導電性.總體來說，雖然SAC-CCR材料的制備方法很多，且各具特色，但是如何經(jīng)濟、綠色、簡單地規(guī)?；苽渚哂懈呋钚院透叻€(wěn)定性的SAC-CCR材料，仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn).

1.2 SAC-CCR的調控

通過精心調控可以實現(xiàn)SAC-CCR 性能的提升，調控的角度主要有金屬載量、配位環(huán)境、氧缺陷、尺寸和電解液的陽離子5個方面［47～55］.

目前，SAC-CCR 材料的金屬載量（質量分數(shù)）大多不超過1%，導致其無法具備滿足實際應用的活性.然而，載量的過度增加將不可避免地導致金屬原子的聚集、從而產(chǎn)生金屬顆粒.因此，需要平衡好載量和催化活性之間的關系，并要對合成方法加以改進來實現(xiàn)金屬載量的提升.Li等［56］報道了一種單原子Co/C3N4催化劑，其可以光催化CO2還原為CO，但是當Co的載量增加時出現(xiàn)了CoOx物種，其并不具備光催化CO2還原的活性（圖4）.Zang等［45］在室溫下通過離子交換的方式將單原子Ni-N2O2負載于多孔有機聚合物上，載量達到2.7%，所以其能在光催化CO2還原反應中展現(xiàn)出7.77 mmol/g 的高產(chǎn)率，CO 的選擇性也達到了96%.Wang 等［57］以海綿為前驅體，通過浸漬和煅燒的方式，制備了負載稀土元素Er的單原子催化劑（Er/Cn-NT），載量高達20.1%，其可以在純水的體系中顯示出優(yōu)異的光催化CO2還原活性，相較于載量只有2.5%的樣品，其CH4的產(chǎn)率提升了近5 倍，CO 的產(chǎn)率提升了近3 倍.因此，通過合理地設計合成條件，降低合成溫度，能夠提升單原子位點的載量，從而實現(xiàn)其性能的進一步提升.

Fig.4 Schematic illustration of the fabrication of a single Co2+site on C3N4[56]

Fig.5 Schematic illustration of the fabrication of Cu?N4 and Cu?N3 SACs(A)[59],and Co?N5(B)[62]

由于SAC-CCR 具有明確的活性中心，因此可以通過調節(jié)配位鍵、鍵長/角度等因素來影響反應過程中的電子轉移、吸附態(tài)等，從而對選擇性/活性進行調控.SAC-CCR催化劑中金屬原子的穩(wěn)定通常是通過與缺陷位點的結合或與載體上的其它雜原子（如N，S，P和O）的配位來實現(xiàn)的［58］.金屬原子與載體上雜原子的配位不僅阻止了金屬原子的團聚，還改變了金屬活性位點的電子結構和幾何結構，從而對催化性能產(chǎn)生影響.Huang等［59］以C3N4為模板，通過浸漬和煅燒的方式制備了兩種負載單原子Cu的催化劑，分別具有Cu-N4和Cu-N3的活性位點.兩種材料都表現(xiàn)出了較高的熱催化CO2加氫活性，前者的主要產(chǎn)物為CH3OH，后者的主要產(chǎn)物為CO［圖5（A）］.Wu等［60］在N和S摻雜的空心碳管上負載了單原子Bi，Bi原子配位形式是1個S和3個N，相較于未摻雜S的樣品，其電催化CO2還原為CO的性能得到了全面的增強，顯示出了更高的CO法拉第效率和更大的電流.此外，Wu等［61］還通過采用不同的溫度對Zn/Co雙金屬ZIF進行煅燒，得到了3種具有不同配位構型的單原子Co催化劑，其活性位點分別為Co-N4，Co-N3和Co-N2.在電催化CO2還原為CO 的反應中，具有Co-N2配位構型的單原子催化劑顯示出了最佳的性能，其CO法拉第效率為94%，電流密度可達到18.1 mA/cm2，過電勢僅為520 mV，并且轉化率達到了18200 h?1.Chen 等［62］將卟啉鈷嫁接到N 摻雜空心碳球上，得到了具有Co-N5構型的單原子催化劑，載量達到了3.54%，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率高達99%［圖5（B）］.

晶體中缺陷的存在會打亂原子的周期性排列，從而影響材料的電子和光學狀態(tài).因此，在材料上合理地構建缺陷可以實現(xiàn)性能的提升.Deskins等［63］結合密度泛函理論（DFT）計算和實驗系統(tǒng)地研究了表面O 缺陷和激發(fā)電子，對TiO2負載的單原子Cu催化劑光催化CO2還原為CO 的影響.表面O 缺陷的存在不僅能降低反應勢壘，促進Cu原子吸附CO2，還能促進CO解離.通常情況下，非晶C3N4常被用來負載單原子催化劑，但受限于無定形的形態(tài)和大量缺陷的存在，很難對其進行調控.因此，制備單晶C3N4并以其作為載體就顯得尤為重要.Xiang 等［64］采用兩步煅燒和強酸刻蝕方法，制備了單晶C3N4負載的單原子Cu催化劑，其光催化CO2還原為CO的選擇性接近100%（圖6）.

Fig.6 Schematic illustration of the fabrication of Cu-CCN[64]

催化劑的尺寸和比表面積也至關重要［65，66］.如，Liu 等［65］在超薄Bi3O4Br 原子層上負載了單原子Co（Co-Bi3O4Br-1），其在光催化CO2還原時，CO 的生成速率達到了107.1μmol·g?1·h?1，為粉體材料的32 倍.Wang 等［67］提出了一種通過水熱方式制備單原子層厚度碳基催化劑的方法，制備了分別具有Cu-N4和Au-N4的單原子活性中心的超薄催化劑，并研究了二者電催化CO2還原的性能.Cu-N4催化劑的還原產(chǎn)物主要為甲酸鹽和甲烷，法拉第效率分別為80.86%和11.51%.Au-N4催化劑的還原產(chǎn)物主要為甲酸鹽和CO，法拉第效率分別為40.90%和34.40%.

除了以上調控外，電解液的陽離子也會對CO2還原產(chǎn)物的選擇性產(chǎn)生影響.如，F(xiàn)ontecave 等［68］通過煅燒方式制備了一種單原子催化劑Cu-N-C，并測試了其在不同陽離子的MHCO3（M=Li，Na，K，Cs）溶液中電催化CO2還原的性能，結果顯示，隨著陽離子尺寸的增加，還原產(chǎn)物中乙醇的選擇性逐漸升高，在0.1 mol/L CsHCO3中，乙醇的法拉第效率達到了55%.

2 SAC催化CCR的現(xiàn)狀與優(yōu)缺點

2.1 熱催化CCR

將金屬負載于金屬氧化物上，是工業(yè)上應用最廣泛的一類多相催化劑.而負載的金屬顆粒尺寸對材料的催化性能有著極大影響，隨著顆粒尺寸從納米級減小到單原子級，金屬原子的利用率達到了最大化，極大地提升了催化劑的性能，并降低了成本［27，69，70］.近年來，許多關于金屬氧化物負載的單原子催化劑熱催化CCR 的研究被報道出來，如Pt/CeO2［71］，Ru/CeO2［72］，Ru/TiO2［36］，Ni/MgO［73］，Co/ZrO2［74］，Rh/Fe3O4［75］等.此外，還有一些負載于其它載體的單原子催化劑，也表現(xiàn)出了良好的熱催化CCR性能，如Pt/MXene［43］，Pt/MIL［44］，Zn-COF［76］，Cu/C3N4［59］等.

Amal等［71］首先制備了CeO2前驅體，然后通過浸漬-煅燒方式制備了負載單原子（質量分數(shù)0.05%）或者納米團簇（質量分數(shù)2%）的Pt/CeO2材料，二者在熱催化CO2加氫反應中表現(xiàn)出不同的反應路徑和選擇性.雖然單原子催化劑的載量僅為納米團簇催化劑的1/40，但是其轉化速率卻是后者的7.2 倍.這是因為，孤立的Pt單原子具有較弱的CO鍵合作用，限制了CO進一步加氫，并減少了催化劑表面的CO中毒，從而使得CO的選擇性達到100%，可以在500 ℃下穩(wěn)定運行超過100 h（圖7）.另一方面，值得注意的是，在Zhang等［72］的報道中，單原子催化劑并不是性能最佳的樣品.他們先通過水熱方法制備了CeO2納米線，然后通過浸漬-還原過程得到了分別負載單原子、納米簇和納米顆粒的Ru/CeO2，載量分別為0.89%，2.56%和3.70%.190 ℃下，3 種樣品催化CO2轉化為CH4的選擇性均為100%，但是轉化率則分別為4.59×10?3，7.41×10?3和0.53×10?3s?1，說明負載了Ru納米簇的樣品具有最佳的催化性能，體現(xiàn)出提升金屬載量對提升活性的重要性，這依然是SAC-CCR走向工業(yè)化的一個巨大挑戰(zhàn)，并且對反應機理的理解仍需大量的研究.

Fig.7 Schematic illustration of the thermalcatalytic CO2 hydrogenation performances of 0.05Pt/CeO2 and 2Pt/CeO2[71]

SAC的穩(wěn)定性仍然是一個有待解決的問題.精心的設計有助于發(fā)展高活性和選擇性的SAC材料.然而，大多數(shù)SAC催化劑材料在苛刻的實驗條件下并不穩(wěn)定，很難從實驗室走到實際應用.不同反應條件下催化劑失活的機制還有待進一步研究.SAC在熱催化下的高溫及電催化的高電壓下會降解，導致活性下降甚至失活，而SAC明確的活性位點和配位環(huán)境為研究催化過程中材料結構的演變與失活之間的關系提供了可能.結合先進的表征技術和理論計算模擬將為失活機制的理解提供一定的參考.隨著對失活機制理解的加深，將會出現(xiàn)更加有效的策略來延長SAC 的使用壽命.開發(fā)具有自愈能力的SAC也是解決穩(wěn)定性問題的一個可能方案.

2.2 光催化CCR

近年來，光催化作為一種環(huán)境友好型技術，因其對解決全球能源需求和環(huán)境問題的積極意義而備受關注.光催化CO2轉化為重要的化學燃料（CO、CH4、CH3OH、C2H4、C2H5OH以及合成氣等）［77～83］，不僅可以利用太陽能，還可以減輕CO2過度排放的負面影響，也可以視為是一種人工光合作用［84，85］.

Zhang 等［86］制備了一種富缺陷ZrO2負載的單原子Ni 催化劑，其在不添加犧牲劑或敏化劑的情況下，具有良好的光催化CO2活性，CO選擇性為92.5%.Bi等［87］以共價有機骨架CTF-1為載體，通過浸漬和紫外線照射引入單原子Pt，在可見光照射下，其可以催化CO2轉化為CH4和CO，CH4的選擇性高達76.6%.Gawande 等［88］以SBA-15 為模板制備介孔C3N4，以其為載體負載單原子Ru，其可以光催化CO2轉化為CH3OH，產(chǎn)率高達1500μmol/g，并且Ru的載量（質量分數(shù)）僅為0.4%.Wang等［89］以一種不同于ZIF-8 的MOF 前驅體（UIO-66-NH2）為載體，通過浸漬和光致還原負載單原子Cu，其可以光催化CO2還原為甲醇和乙醇，產(chǎn)率分別達到了5.33和4.22μmol·h?1·g?1（圖8）.Ye等［90］以共價有機骨架（COF）為模板，負載單原子Mo-N2位點，其光催化CO2還原的產(chǎn)物為CO，CH4和C2H4，這3種產(chǎn)物合在一起的選擇性高達42.92%.Wu 等［91］通過原位聚合和煅燒制備了負載于空心碳管上的單原子Mn 催化劑，在光敏劑和犧牲劑存在的條件下，其可以在液相中光催化CO2還原生成合成氣，CO 和H2的產(chǎn)率分別為1470和1310μmol·h?1·g?1，二者比例可從1.12調節(jié)至0.43.

Fig.8 Schematic illustration of the fabrication of Cu SAs/UiO?66?NH2[89]

目前，SAC-CCR光催化劑主要面臨進一步提升金屬載量、缺陷的調控和進一步提升產(chǎn)物選擇性三方面的挑戰(zhàn).

當SAC-CCR的金屬載量較低、活性位點不足時，它們對太陽能的利用率會偏低，另一個問題是需要合理地設計載體或體系來平衡氧化還原反應和光吸附之間的關系.氧化還原反應需要較寬的帶隙來產(chǎn)生足夠的能量以實現(xiàn)，而光吸附則需要較窄的帶隙來誘導光子產(chǎn)生電子.因此，為了實現(xiàn)所需的能量要求，大多數(shù)的光催化劑都具有較寬的帶隙，其只能在紫外光下工作，從而造成了太陽能的浪費.解決這一難題的一種可行方案是利用缺陷或摻雜來調控帶隙，在不調整固有能級的情況下實現(xiàn)長波光的吸收.因此，要想解決這些問題，還需要大量的工作對機理進行剖析，其中，提升SAC-CCR光催化劑的金屬載量是一個重要任務，因此迫切需要發(fā)展SAC-CCR催化劑的精細合成方法.

此外，缺陷通過捕捉電子或空穴也可以促進載流子的分離.載流子分離效率被認為是進一步提升光催化劑性能的瓶頸問題.然而，當缺陷濃度過高時，電子散射會很明顯，從而對催化性能產(chǎn)生不利影響.除了材料內部的載流子復合外，表面載流子復合同樣會消耗大量的載體，所以對材料的表面進行合理的缺陷調控也非常重要.

產(chǎn)物選擇性低是光催化CO2轉化需要注意的又一挑戰(zhàn).由于CO2轉化反應的復雜性，不同的反應路線會產(chǎn)生不同的產(chǎn)物.產(chǎn)物的多樣性使得通過光催化CO2轉化來進行規(guī)模化生產(chǎn)產(chǎn)品變得困難.目前，人們對產(chǎn)物選擇性的機理了解較少.為了提高產(chǎn)物的選擇性，可以借助計算模擬和機器學習，指導SAC-CCR光催化劑的合成和調控.

2.3 電催化CCR

在電催化CCR中，CO2在陰極的催化劑表面被電還原.這一過程的效率在很大程度上取決于電催化劑的性能.高效的電催化劑應在低過電位、高電流密度下以高選擇性和高穩(wěn)定性驅動二氧化碳還原［92～94］.最近幾年，SAC-CCR 的制備和研究得到了很大的發(fā)展，所采用的金屬元素包括貴金屬元素（Ag，Pd）、主族元素（In，Sn，Sb，Bi）以及過渡金屬元素（Mo，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn）等［95～111］，產(chǎn)物以CO為主，還出現(xiàn)了CH3OH，HCOOH，CH4，C2H5OH和C3H6O等.

Chen 等［112］制備了單原子Pd-NC 催化劑，其電催化CO2還原為CO 的法拉第效率為55%（?0.5 V），電流密度可以達到373 mA/mgPd（?0.8 V）.Zhang等［113］制備了由金屬Bi和均苯三甲酸（BTC）建構的MOF（即Bi-BTC），在1000 ℃高溫下，將Bi-BTC 和雙氰胺進行共燒，得到了負載于N 摻雜碳上的單原子Bi 催化劑，其在僅為0.39 V的電壓下，電催化CO2還原為CO 的法拉第效率高達97%，轉化率達到了5535 h?1（圖9）.Zhang等［114］結合濕法合成、煅燒和酸刻蝕制備了一種二維N 摻雜碳上負載的單原子Sb 催化劑，其片層厚度僅為0.5 nm，展現(xiàn)出了電催化CO2還原為甲酸鹽的活性，在?0.8 V 時甲酸鹽的法拉第效率高達94%.此外，Zhang 等［115］又通過煅燒MOF 復合物得到了具有In-N4位點的單原子催化劑，其展現(xiàn)出了電催化CO2還原為甲酸鹽的活性，在?0.65 V 時電流密度為8.87 mA/cm2，選擇性為96%，此外，在?0.95 V 時，轉化頻率高達12500 h?1.Zeng 等［116］通過緩慢還原沉積的方式在炭黑上負載了單原子Bi，在?1.1 V時其電催化CO2還原為甲酸鹽的法拉第效率達到了83.6%，選擇性高達95%，在?1.2 V 時電流密度可達到?12 mA/cm2.Xie等［117］以GO 為模板，制備了一種N 摻雜石墨烯負載的單原子Sn 催化劑，載量（質量分數(shù)）為0.82%，但是一次合成的產(chǎn)量竟高達828.6 g.并且Sn 和N 的協(xié)同作用使得電催化CO2還原為甲酸的起始過電位低至60 mV，甲酸的法拉第效率可達到74.3%，轉化頻率高達11930 h?1，并且還能穩(wěn)定運行200 h.

Fig.9 Schematic illustration of the fabrication of Bi?N4 SACs(A—E)[113]

Xu等［118］通過煅燒商業(yè)炭黑、尿素和Zn鹽的混合物，得到了負載Zn-N4位點的單原子催化劑，Zn的載量（質量分數(shù)）為0.1%，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率為95%，轉化頻率達到了9969 h?1，并且可以穩(wěn)定運行75 h.Xin 等［119］以N 摻雜微孔碳材料為載體負載單原子Zn，Zn 的載量（質量分數(shù)）為2.66%，微孔碳具有525 m2/g的比表面積，結合載量和比表面積的優(yōu)勢，其可以電催化CO2還原為CH4，法拉第效率和電流密度分別高達85%和?31.8 mA/cm2，還能穩(wěn)定運行35 h.Lv等［120］制備了一種負載于N摻雜納米多層碳上的單原子Zn催化劑，其具有非常優(yōu)異的電催化CO2還原為CO的性能，CO法拉第效率達到了97%，并且運行100 h 后還能保持80%以上的法拉第效率.Jiang 等［121］通過煅燒ZnO@ZIF得到了負載于空心碳球上的單原子Co 催化劑，載量高達3.4%，Co-C2N2的構型使得催化劑可以電催化CO2制備合成氣，在1.0 V 時產(chǎn)率高達425 mmol·g?1·h?1，CO 和H2的比例接近理想的1∶2 的狀態(tài).Chen等［122］制備了負載于ZIF-8衍生多孔碳上的單原子Cu催化劑，其電催化CO2還原為甲醇、甲酸、乙酸、乙醇和丙酮，主要產(chǎn)物丙酮的法拉第效率達到了36.7%，產(chǎn)率達到了336.1μg/h.Yang 等［123］通過將單原子Cu錨定在MXene上得到了SA-Cu-MXene，其可以實現(xiàn)高效電催化CO2制備甲醇，法拉第效率達到了59.1%.

Tour等［124］制備了一種負載于N摻雜石墨烯上的單原子Fe-N4催化劑，其電催化CO2還原為CO，法拉第效率為80%.Wang等［125］通過煅燒卟啉鐵、三聚氰胺和石墨烯的混合物，得到了具備Fe-N5活性中心的單原子Fe催化劑，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率達到了97%.Deng等［126］以SiO2為模板制備了大孔N 摻雜碳負載的單原子Fe-N4催化劑，其電催化CO2還原為CO 的法拉第效率達到了94.9%.Daasbjerg 等［127］采用商業(yè)碳載體吸附從牛血中得到的血紅素，再經(jīng)冷凍干燥和煅燒，得到單原子Fe-NxCy催化劑，其電催化CO2還原為CO 的法拉第效率高達99%，但是電流密度較低，僅為?0.8 mA/cm2.Wang 等［128］以三苯基膦（PPh3）、ZIF-8 和鄰二氮雜菲鐵為前驅體，制備了負載于N 和P 摻雜多孔碳上的單原子Fe催化劑，活性位點的構型為Fe-N4O1，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率達到了97%，過電勢和塔菲爾斜率僅為320 mV和59 mV/dec，并且還具有約24 h的穩(wěn)定性.

Wang等［129］報道了一種嵌在石墨烯殼中的單原子Ni催化劑，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率雖然僅為90%，但是電流密度高達60 mA/mg.Jiang 等［130］通過兩步煅燒法制得了一種負載于空心碳管上的單原子Ni催化劑，載量高達20%，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率為91.3%，轉化頻率高達11.7 s?1.Liu等［131］報道了一種負載于N摻雜石墨烯上的單原子Ni催化劑，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率高達97%，并且可以在22 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定運行100 h.Zhuang等［132］通過煅燒卟啉鎳為基元的共價有機骨架化合物，得到了負載于N摻雜多孔碳上的單原子Ni催化劑，其在?0.6～?0.9 V范圍內，電催化CO2還原為CO 的法拉第效率均高于90%，并且在?0.9 V 時達到97%，電流密度也高達52.9 mA/cm2.Nam 等［133］以SiO2為模板制備了負載于N 摻雜大孔碳上的單原子Ni 催化劑，其在?0.8 V時電催化CO2還原為CO的法拉第效率達到了99%，在?1.0 V時電流密度達到了50 mA/cm2，將其應用于膜電極（MEA）裝置時，電流密度可以達到300 mA/cm2，并且法拉第效率依然保持在99%.Wang等［134］將單原子Ni負載到商業(yè)炭黑上，電催化CO2還原時電流密度可以達到100 mA/cm2，CO的法拉第效率也接近100%.

然而，工業(yè)上電催化CCR通常要求電化學器件在電流密度高于200 mA/cm2的情況下工作［29，135，136］.迄今為止，不少SAC-CCR催化劑工作的電流密度范圍難以滿足需要.這是因為，大多數(shù)報道采用的是CO2水溶液還原體系（H型電解池），其反應速率受到CO2在水溶液中擴散速率限制.因此，需要將催化劑沉積在疏水氣體擴散層上，形成氣體擴散電極（GDE）.這種電極結構顯著減少了CO2到催化劑表面的擴散阻力，增加了CO2的利用率，從而提高反應速率，實現(xiàn)高電流密度.一般來說，GDE被集成為流動池和膜電極裝置兩種類型的電化學裝置.

流動池（FC）由氣體原料、液體陰極液和液體陽極液等部分組成［137～139］.GDE 將氣體室和陰極液室分隔開，離子交換膜將陰極液室和陽極液室分隔開.在反應過程中，CO2流經(jīng)氣體室，陰極液被流動泵輸送到位于GDE和膜之間的陰極液室.氣體產(chǎn)物擴散回CO2氣相，而液體產(chǎn)物進入陰極液.陽極液被泵入陽極液室，將陽極析氧反應產(chǎn)生的O2氣體與陽極液一起帶出.陰極液的存在使得微調反應環(huán)境成為可能，陰極液的pH及陽離子類型是影響陰極反應的重要參數(shù)，通過調控可提高CO2的轉換效率.但由于陰極液可以滲透到GDE 中，形成液體層并將催化劑淹沒，這也對流動池的穩(wěn)定性帶來了難題.Li 等［140］等通過共沉積的方式制備了Pd 枝晶負載單原子Bi，在電催化CO2還原為CO 的反應中，其在H 型電解池和氣體擴散流動池中都顯示出了超過90%的法拉第效率，并且過電勢分別僅為290 和200 mV.在氣體擴散流動池中，其最大幾何面積和Pd 質量歸一化電流密度在?0.48 V 時分別高達173.7 mA/cm2和111.4 A/gPd.Lin等［141］在N摻雜碳纖維上負載了單原子Zn，并將其應用于電催化CO2還原的流動池中，電流密度可以達到121.5 mA/cm2，CO的法拉第效率為94.7%，過電勢僅為330 mV.He等［142］結合電紡絲和高溫煅燒制備了一種負載于自支撐交聯(lián)碳膜上的單原子Co催化劑，得益于結構優(yōu)勢，其在H型電解池和流動池中電催化CO2還原時，CO的法拉第效率分別為91%和92%，電流密度分別達到了67和211 mA/cm2.

MEA 是從燃料電池衍生來的一種技術［143］.在膜電極組件電池中，GDE 和陽極催化劑被壓在陽離子交換膜的兩側，形成陰極、膜和陽極之間具有零間隙的多層結構.在這種裝置中，陰極側不使用液體電解質，反應中需要的水通過氣相或從陽極電解液遷移而來.不使用陰極電極液則減少了由于歐姆損失造成的電池電阻，同時，最大限度地降低了析氫副反應，并減少了GDE 的浸水問題.通過采用SAC-CCR 催化劑，MEA 裝置已被用于高效的CO2還原制CO.最近，我們課題組［144］通過煅燒二茂鐵硼酸和ZIF-8的復合物得到了負載于N摻雜多孔碳上的單原子Fe催化劑，其具有Fe-B1N3的活性中心，在?0.7 V 時電催化CO2轉化為CO 的法拉第效率達到了94%；將其應用于MEA 裝置中，法拉第效率達到了99%，并且電流密度高達130 mA/cm2（圖10）.

Fig.10 Schematic illustration of the MEA device(A)and the corresponding electrochemical CO2 reduction performances(B—D)[144]

對于電催化劑，最大挑戰(zhàn)之一是電催化過程中的析氫（HER）副反應對CCR 的競爭.面對這一問題，可以從以下幾個方面開展研究：（1）降低過電勢.較低的過電勢可以最小化甚至避免HER 的發(fā)生.然而，中間體在催化劑上的吸附需要較高的電位.所以，需要通過計算模擬的指導來合理地設計催化劑；（2）避免水直接接觸催化劑.采用陰離子交換膜電極，可以有效地抑制HER副反應，或者采用疏水表面的催化劑來阻止水參與到CO2還原中；（3）負載多種金屬，并結合其各自優(yōu)勢來抑制HER副反應，并為CO2還原反應提供更多的質子；（4）配位環(huán)境調控.不同金屬的CCR性能與其單原子金屬的配位環(huán)境之間的關系已在不同的報道中得到證實.不同的配位環(huán)境會產(chǎn)生不同的催化活性和產(chǎn)物的選擇性.因此，可以通過調控活性位點的配位環(huán)境來最大化期望產(chǎn)物的選擇性，并同時抑制HER副反應；（5）表面修飾.通過對表面進行修飾（如調控親疏水性、或者鏈接不同的配體），來抑制HER反應并調控各種產(chǎn)物的選擇性，實現(xiàn)期望產(chǎn)物的制備；（6）通過計算模擬技術發(fā)現(xiàn)潛在的新材料和解析反應機理.

2.4 雙響應催化CCR

熱/光/電催化CO2還原具有各自的優(yōu)勢和缺點.將兩種或3種反應結合起來，催化劑的本征活性和催化途徑都有可能會出現(xiàn)不同程度的改變，結合各個催化反應的優(yōu)勢可以實現(xiàn)性能的進一步提升，目前已出現(xiàn)了通過光電或光熱催化CO2轉化的SAC-CCR催化劑［145，146］.

Wang 等［146］報道了一系列空心管狀Zr-MOF 負載的單原子光耦合電催化劑（HNTM-Au-SA，HNTM-Cu-SA，HNTM-Co-SA）.其中，HNTM-Au-SA 催化劑在?1.1 V 時電催化CO2還原為CO 的轉化頻率高達37069 h?1，在?0.9 V時CO的法拉第效率達到了94.2%，在可見光下，轉化率和法拉第效率都保持幾乎不變的情況下，電勢降低了130 mV［圖11（A）］.Ye 等［147］設計了一種光熱催化CO2轉化為CH4的體系.他們以GO 為模板制備了多晶Y2O3納米片負載的單原子Ni 催化劑，其在240 ℃下光催化CO2的轉化率為87%，CH4的選擇性接近100%，太陽光照下CO2的轉化率和CH4的產(chǎn)量分別高達80%和7.5 L·mol·m?2·h?1［圖11（B）］.Jia 等［148］將單原子Ru 負載于CdS 上，在紫外線和紅外線共同的光照下，催化劑表面溫度可達到275 ℃，其催化CO2轉化為CH4的產(chǎn)率達到了8μmol/g，選擇性高達97.6%.通過外部溫度控制，將催化劑表面溫度降為110 ℃后，CH4產(chǎn)率降為原來的約1/8；若將紫外線移除，僅用紅外線照射，并保持催化劑表面溫度為110 ℃，則得不到任何產(chǎn)物.

Fig.11 Schematic illustration of the photo?electrochemical system(A)[146]and the photo?thermal system(B)[147]

通過以上報道可以看出，將光催化與電催化或者熱催化結合起來，能有效提升催化效率，因此，通過合理設計催化劑，使其具有兩種或多種響應的催化能力，是設計理想催化劑的一種重要思路.

3 從實驗室走向工業(yè)化所面臨的挑戰(zhàn)

SAC-CCR是近些年新興的一類低成本高性能催化劑，其在載體上均勻分散的孤立活性位點表現(xiàn)出量子尺寸效應和低配位狀態(tài)，從而產(chǎn)生高催化活性和選擇性.精心設計的SAC-CCR材料可用于熱/光/電催化CCR反應.因此，國內外學術界出現(xiàn)了眾多合成SAC-CCR的策略，并試圖對其進行調控以滿足工業(yè)化應用的需要.盡管SAC-CCR表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但仍有許多挑戰(zhàn)亟待解決：（1）探索能夠取代傳統(tǒng)均相反應的多相反應；（2）提高SAC-CCR的穩(wěn)定性，特別是在高金屬負載或高反應溫度或高電壓下，以滿足工業(yè)需要；（3）解決多相催化中催化劑積碳、金屬活性部位中毒等問題；（4）篩選出適合工業(yè)應用的單原子催化體系，開發(fā)具有大規(guī)模應用前景的生產(chǎn)技術；（5）加快單原子催化的產(chǎn)業(yè)化應用，盡快推動其在各個研究領域的廣泛應用.隨著研究的不斷深入，以單原子催化系統(tǒng)為基礎，在能源、環(huán)境、多相催化和汽車尾氣治理等領域將會出現(xiàn)大量重要的關于CO2轉化的研究成果.