CuCrZr粉末表面改性及其在單軌打印中的應(yīng)用研究

邵振宇，劉志平，胡榮，曹明軒

（1.五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529020；2.五邑大學(xué) 智能制造學(xué)部，廣東 江門 529020）

由于優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，銅和銅合金被廣泛用作電子設(shè)備和熱交換器中的功能材料. 盡管增材制造（Additive Manufacturing，AM）成型銅和銅合金零件的工藝不斷發(fā)展[1-4]，但由于其對(duì)激光的吸收率較低[5]（大部分的能量都被反射），導(dǎo)致激光能量利用率極低[6-8]. 更嚴(yán)重的是，反射的激光會(huì)損壞3D打印機(jī)器的光學(xué)部件、在光學(xué)元件內(nèi)產(chǎn)生熱透鏡效應(yīng)，使得激光的光斑發(fā)生偏移，導(dǎo)致打印出來的零件質(zhì)量較差. 為了解決這個(gè)問題，Pogson S R等[9]將銅在黑色和有色金屬基底上直接燒結(jié)（DMLS）以制得高致密度的銅組件； Ikeshoji T團(tuán)隊(duì)[10]利用高激光功率（600～800 W）及低掃描速度（200 ～ 400 mm/s ），制造出高致密度的銅零件；Jadhav S D 團(tuán)隊(duì)[11]提出將銅合金粉末氧化改性以提高其對(duì)激光的吸收率，進(jìn)而制備高質(zhì)量的銅合金鑄件；Jadhav S D等[12]的研究表明，CuCrZr粉末在氮?dú)夥諊袩崽幚?，因形成氮化鉻改性層而提升了粉末對(duì)激光的吸收率，并能通過激光粉末床熔合（LPBF）打印制造出高致密度的零件. 然而這些方法也都存在著高熱損耗、過度氧化、激光器功率高等局限性. 本文將原始CuCrZr粉末與納米碳粉按質(zhì)量比 99 :1進(jìn)行機(jī)械混合，并在管式爐中750°C的條件下熱處理2 h來提升CuCrZr粉末對(duì)1 080 nm波長段激光的吸收率，再將改性前后的粉末在相同的打印參數(shù)下進(jìn)行單軌打印，以期為制造高質(zhì)量的3D打印CuCrZr鑄件提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 改性CuCrZr粉末的制備

本研究所用的CuCrZr粉末為球形粉末，其化學(xué)成分如表1所示. 將原始CuCrZr粉末（D50= 31.16 μm ）與納米炭黑粉末（D50= 25 nm）按質(zhì)量比99 :1機(jī)械混合6 h，以便在原始CuCrZr粉末顆粒表面獲得均勻分布的碳納米顆粒. 由于碳在室溫下不溶于銅基體，且在混合粉末時(shí)未使用磨球，因此碳納米顆粒與CuCrZr顆粒表面無法牢固結(jié)合. 為了增強(qiáng)其粘連性，置混合后的粉末于氬氣的管式爐中，并分別于450°C、550°C、650°C、750°C、850°C溫度下熱處理2 h，升溫和冷卻速 率 固 定 為10°C/min .

表1 CuCrZr粉末的化學(xué)組成

1.2 單道熔覆實(shí)驗(yàn)

采用廣州雷佳公司生產(chǎn)的Dimetal-280選擇性激光熔融3D金屬打印機(jī)對(duì)原始CuCrZr粉末與改性后的CuCrZr粉末進(jìn)行單軌熔覆. 設(shè)定激光功率300 W、激光掃描速度600 mm/s、激光波長1 080 nm、光斑直徑65 μm、鋪粉厚度0.05 mm的工藝參數(shù)在純銅基板上進(jìn)行實(shí)驗(yàn). 為避免空氣中的氧氣與熔化粉末時(shí)激光發(fā)生助燃產(chǎn)生誤差，整個(gè)實(shí)驗(yàn)均需在氬氣環(huán)境中進(jìn)行，且含氧量不超過體積分?jǐn)?shù)的0.1%.

2 表征與測(cè)試方法

用UV - 3600iplus 紫外分光光度計(jì)分別檢測(cè)改性前后粉末的光吸收率；用丹東百特BT-101粉體綜合特性分析儀對(duì)粉末的平均休止角、崩潰角進(jìn)行測(cè)試；采用帶能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）的zeis型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)粉末的形貌和成分進(jìn)行分析；采用靶材為Cu(ka)X`PertProMPD型的X射線多晶衍射儀對(duì)改性前后的粉末樣品進(jìn)行物相分析；借助型號(hào)為DMI8的金相顯微鏡對(duì)熔覆單軌進(jìn)行俯視圖觀察；采用線切割機(jī)垂直于軌道長度方向切割帶有單軌的基板，并將其安裝在環(huán)氧樹脂中制樣，在打磨拋光后對(duì)熔覆層橫截面潤濕角進(jìn)行分析；采用TI-950型納米壓痕測(cè)試儀對(duì)粉末改性前后熔覆層截面的納米硬度進(jìn)行測(cè)試；用 1.5 g FeCl3、10 mL HCl和30 mL蒸餾水配置的溶液對(duì)熔覆層橫截面進(jìn)行腐蝕，并對(duì)腐蝕后的熔覆層橫截面進(jìn)行形貌和成分分析.

3 分析與討論

3.1 粉末的光吸收率和流動(dòng)性表征

由圖1可知：1）在400 ～ 1 200 nm ，原始CuCrZr粉末在不同溫度下熱處理2 h后，其光吸收率有著明顯的不同. 2）選擇激光波長1 080 nm，此時(shí)原始CuCrZr粉末的吸收率為42%，僅略高于純銅粉末的吸收率（26%）. 3）原始CuCrZr粉末與納米碳粉機(jī)械混合后，經(jīng)過管式爐高溫?zé)崽幚砗笃湮章室灿兄黠@的變化，即隨著溫度的升高，樣品在1 080 nm處的吸收率也增大，然而當(dāng)采用750°C或更高溫度進(jìn)行熱處理時(shí)，樣品吸收率的提升效果開始趨于平穩(wěn)，最大光吸收率約為68%. 因此，選擇750°C將樣品進(jìn)行熱處理，以便吸收率最大化的同時(shí)減小銅粉顆粒的燒結(jié).

圖1 不同溫度下，改性前后CuCrZr粉末的激光吸收率

在粉末流動(dòng)性測(cè)試中，將平均休止角和雪崩角低于40°的粉末視作流動(dòng)性良好的粉末，而流動(dòng)性好的粉末在SLM打印時(shí)的質(zhì)量也會(huì)更高.對(duì)改性前后的粉末進(jìn)行流動(dòng)性測(cè)試，結(jié)果如圖2所示：原始CuCrZr粉末平均休止角為36°、雪崩角為42°，改性后粉末的平均休止角32°、雪崩角34°. 這表明改性后粉末的流動(dòng)性得到了改善.

圖2 改性前后粉末流動(dòng)性測(cè)試圖

3.2 粉末表面形貌與成分表征

通過SEM表征了原始和改性CuCrZr粉末的表面形貌. 如圖3-a、圖3-b和圖3-d、圖3-e所示：原始CuCrZr粉末表面相對(duì)光滑；而改性粉末表面十分粗糙，并且存在一些沉淀物及改性層. 用EDS掃描進(jìn)一步探究其成分，結(jié)果表明，原始CuCrZr粉末顆粒表面的Cr元素含量(圖3-c，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%)比改性粉末顆粒表面的Cr元素含量(圖3-f，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.6%)要低得多，這是因?yàn)镃r在750°C的熱處理?xiàng)l件下對(duì)C的化學(xué)親和性高，其從CuCrZr粉末顆粒的內(nèi)部向表面偏移；而C與Cu的固溶性可以忽略不計(jì)，C只存在于粉末的表面；因此C和Cr的反應(yīng)通常發(fā)生在CuCrZr粉末顆粒的表面. 由圖3-g可知，在改性粉末顆粒的表面含有大量C，其與Cr形成碳化鉻的化合物改性層，并牢固地結(jié)合在CuCrZr粉末顆粒的表面.

圖3 改性前后粉末表面SEM及EDS分析圖

為進(jìn)一步表征改性前后粉末的成分，對(duì)改性前后粉末在20°～ 80°(2θ)范圍內(nèi)進(jìn)行了物相分析. 如圖4所示：1）兩種粉末均在（111）、（200）、（220）有銅的衍射峰. 2）除銅峰之外，原始CuCrZr粉末無其他可見峰. 3）改性后，粉末在36.5°顯示出 Cr3C2峰的波動(dòng)，在42.1°和61.3°顯示出 Cr7C3峰的波動(dòng). 綜合圖3-c、圖3-f和圖3-g的信息可知，改性層應(yīng)為C與Cr形成的化合物.

圖4 粉末改性前后的XRD物相分析

3.3 單軌形貌與橫截面分析

理論上可以用熱平衡法來估算粉末所吸收的能量能否使其融化[13]，公式如下：

其中，α為粉末對(duì)激光能量的吸收率，C p為比熱，TΔ為融化所需的溫度，L為潛在的熔體能量，ρ、V分別為粉末的密度和體積.

在單軌實(shí)驗(yàn)中，粉末改性前后的吸收率不同，因此形成的單軌形貌與橫截面差異也很大. 圖5-a和圖5-b是改性前后粉末的單軌俯視圖，從圖中明顯可以看到，在能量輸入和鋪粉厚度都相同的情況下，原始CuCrZr粉末形成的熔道不連續(xù)且無規(guī)則，而改性后粉末形成的熔道連續(xù)且規(guī)則. 造成這一現(xiàn)象的原因是兩種樣品粉末對(duì)1 080 nm激光的吸收率不同：原始CuCrZr粉末只吸收近42%的激光能量，其余大部分能量被反射，粉末吸收的能量不足以轉(zhuǎn)化為使其充分融化的熱能，從而出現(xiàn)不連續(xù)、不規(guī)則的熔道；改性后的CuCrZr粉末形成了連續(xù)且規(guī)則的熔道，原因是改性后的粉末樣品對(duì)1 080 nm激光的吸收率為68%，所吸收的能量能夠使其融化.

圖5-c和圖5-d為改性前后粉末樣品的單軌熔覆層橫截面圖，由圖可知：原始粉末所形成的潤濕角為鈍角，而改性后粉末的潤濕角為銳角. 在相同打印參數(shù)條件下進(jìn)行5次單軌實(shí)驗(yàn)，并測(cè)量其潤濕角的大小. 原始CuCrZr粉末打印單軌橫截面所形成的潤濕角均為鈍角（平均為113°），與基板的潤濕性較差；而改性后粉末的潤濕角均為銳角（平均為34°）. 通常認(rèn)為，潤濕角越小，材料與基體的潤濕性越好，對(duì)SLM打印越有幫助.

圖5 改性前后的單軌俯視圖與橫截面圖

3.4 納米壓痕測(cè)試與微觀組織分析

改性前后單軌熔覆層橫截面的載荷-位移曲線如圖6所示：加載過程中，二者的曲線都很平滑；在維持恒載時(shí)，改性粉末打印單軌熔覆層橫截面的徐變量比原始粉末的略小，表明改性后粉末打印的單軌熔覆層橫截面致密度高、力學(xué)性能較好；在卸載過程中，原始粉末打印樣品的殘余形變量比改性后的大，表明原始粉末打印的單軌熔覆層橫截面較為疏松. 圖7為粉末改性前后熔覆層納米硬度的變化：改性后粉末打印單軌橫截面的納米硬度從原先的0.884 GPa提升到了1.209 GPa，提升了約為36.8%.

圖6 改性前后的載荷-位移曲線

圖7 改性前后單軌橫截面的納米硬度

圖8所示為單軌橫截面腐蝕后熔覆層的SEM與EDS分析圖：原始CuCrZr粉末打印的熔覆層表面較為光滑（圖8-d、圖8-e），而改性粉末打印的熔覆層橫截面的表面存在大量的析出物（圖8-a、圖8-b）. EDS分析其成分：如圖8-c所示，含有析出物的熔覆層表面C和Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.1%和5.6%，遠(yuǎn)高于光滑表面. C與Cr形成的化合物 Cr3C2和 Cr7C3在銅基體中以析出顆粒形式存在. Pham V T等[14]的研究表明，碳化鉻本身的硬度較高，對(duì)熔覆層的彌散增加了其納米硬度；此外，銅基體與碳化物之間結(jié)合力的進(jìn)一步增強(qiáng)，也使得材料的納米硬度進(jìn)一步提升.

圖8 改性前后粉末打印單軌熔覆層表面SEM形貌分析與EDS成分分析

4 結(jié)論

本文對(duì)原始CuCrZr粉末進(jìn)行改性處理，并通過對(duì)改性前后的粉末進(jìn)行單軌打印實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

1）改性CuCrZr粉末對(duì)于1 080 nm波長段的紅外激光吸收率提升至68%，使得激光能量的利用率得到提升.

2）相較于原始粉末，改性CuCrZr粉末的成形單軌橫截面致密度和納米硬度得到了提升，為成形高質(zhì)量的CuCrZr樣品提供了參考.

3）改性CuCrZr粉末降低了成形過程中的熱損耗，也不存在氧化物的引入，避免了能量的浪費(fèi)，為提升CuCrZr樣品的綜合性能提供了參考.

4）改性CuCrZr粉末對(duì)激光能量吸收率的提升，使其能在低能量輸入下成形CuCrZr樣品而不再需要高功率的激光器.

5）由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，本文只進(jìn)行了單軌打印，后續(xù)還需進(jìn)行CuCrZr實(shí)物鑄件的制造.