碳碳雙鍵的一些特殊加成反應(yīng)

王篤年(正高級教師)

(北京十一學(xué)校)

問題1不對稱烯烴與HBr等不對稱分子的加成產(chǎn)物如何判斷?

這一規(guī)律最早由俄國科學(xué)家馬爾科夫尼科夫發(fā)現(xiàn),故稱馬爾科夫尼科夫規(guī)則,簡稱“馬氏規(guī)則”.

對馬氏規(guī)則的解釋,需用到碳正離子的穩(wěn)定性規(guī)律.烯烴在酸性條件下的加成反應(yīng),一般認(rèn)為是酸的H＋先進(jìn)攻雙鍵,其中一個碳原子把π 電子對“拿過來”與H＋共用,結(jié)果使另一個碳原子變?yōu)樘颊x子,然后反應(yīng)體系內(nèi)的陰離子再與碳正離子結(jié)合,形成加成產(chǎn)物.

對于丙烯這樣的不對稱烯烴來說,H＋有2種不同的進(jìn)攻方式,相應(yīng)地就可能形成2種不同的碳正離子.例如

顯然,哪一種碳正離子更容易形成,反應(yīng)就主要向哪一個方向進(jìn)行.碳正離子也是sp2雜化的,它具有平面結(jié)構(gòu),未雜化的2p軌道上沒有電子,屬于缺電子結(jié)構(gòu),一切能為其提供電子的因素都可以使其穩(wěn)定性增強、在反應(yīng)過程中更容易形成.各種碳正離子穩(wěn)定性的順序如下頁圖.不同版本教科書中,也有用誘導(dǎo)效應(yīng)理論、過渡態(tài)理論對此反應(yīng)歷程進(jìn)行解釋的,感興趣的同學(xué)可以課外查閱資料進(jìn)行多角度理解.

后來研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)有過氧化物存在時,烯烴與HBr(注意! 只是HBr,別的含氫化合物不可)的加成

反應(yīng)產(chǎn)物是“反馬氏規(guī)則”的,即

這是因為,在過氧化物存在時,HBr與烯烴發(fā)生的是自由基反應(yīng)(而非前述的離子型反應(yīng)).第一步是過氧化物形成的氧自由基奪取HBr的氫原子產(chǎn)生溴原子(溴自由基),然后溴原子進(jìn)攻雙鍵的π電子云,并與其中的一個碳連接,導(dǎo)致另一邊的碳原子變?yōu)樽杂苫?該自由基再與HBr分子碰撞奪取1個氫原子,形成穩(wěn)定的加成產(chǎn)物,即

顯然,由于2°自由基的穩(wěn)定性比1°自由基的穩(wěn)定性強(對自由基穩(wěn)定性的理解與碳正離子相似),最終產(chǎn)物主要是1-溴丙烷(CH3CH2CH2Br).該加成產(chǎn)物從表面上看起來是“反馬氏規(guī)則”的.

問題2如何理解1,3-丁二烯的1,4-加成反應(yīng)?

要理解此問題,需要從1,3-丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)入手.

從結(jié)構(gòu)式看,1,3-丁二烯的第2、3個碳原子間的單鍵似乎可以旋轉(zhuǎn).實際不然,為使整個分子內(nèi)電荷的分布更均勻,該分子實際上取平面結(jié)構(gòu),這樣使得4個碳原子上未雜化的2p 軌道均處于相互平行的狀態(tài),不但第1、2個碳原子間、第3、4個碳原子間存在2p電子云的重疊,而且在第2、3個碳原子間也存在一定程度的2p電子云重疊.原來看似2個不相干的π鍵之間,建立了一種微妙的聯(lián)系,形成一種更廣泛的電子云重疊關(guān)系,π電子云的離域程度增大,似乎4個碳原子一起形成了一個大規(guī)模、一體化的π鍵,稱為“大π鍵”,也叫“離域π鍵”或“共軛π鍵”.

實驗事實告訴我們,1,3-丁二烯與少量Br2發(fā)生1∶1加成時,有如下2種主要產(chǎn)物,即

1,2-加成產(chǎn)物似乎比較容易理解,它可看作Br2分子對其中1個雙鍵的加成結(jié)果.事實上,根據(jù)上述關(guān)于1,3-丁二烯分子結(jié)構(gòu)的分析,該分子是一個整體,第1個Br接到1位碳上后,分子變?yōu)?個有單電子的不穩(wěn)定狀態(tài),因此第2個Br接到第2、3、4位的可能性都是存在的.如果Br接到第2位碳上則形成1,2-加成產(chǎn)物;如果接到第3位碳上,那么第2、4位2個碳原子的單電子呈不穩(wěn)定態(tài)(它倆若相連形成三元小環(huán)不穩(wěn)定,最終變成其他的穩(wěn)定態(tài));如果Br接到第4位碳上,中間的第2、3位碳的單電子則可以相互結(jié)合形成一個新的π鍵,這便是1,4-加成產(chǎn)物.

共軛二烯烴獨有的1,4-加成反應(yīng),是其發(fā)生D-A反應(yīng)(“狄爾斯—阿爾德反應(yīng)”的簡稱,或稱“雙烯合成反應(yīng)”,對此感興趣的同學(xué)可深入學(xué)習(xí)大學(xué)有機化學(xué))形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)以及用于合成橡膠類化合物的性質(zhì)基礎(chǔ).

問題3橡膠的合成與硫化過程中,雙鍵發(fā)生了怎樣的變化?

絕大多數(shù)合成橡膠都用到了共軛二烯烴單體.由此我們可猜測橡膠的獨特物理性質(zhì)——彈性也許與共軛二烯烴加聚產(chǎn)物中依然存在大量雙鍵有關(guān).

比如,天然橡膠可看作是異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)的1,4-加聚產(chǎn)物.人們之所以知道這一點,是因為最初干餾天然橡膠時,得到了異戊二烯這一物質(zhì),即

人們根據(jù)天然橡膠的結(jié)構(gòu)特點,設(shè)計并合成了很多種橡膠材料.例如

順丁橡膠(聚1,3-丁二烯):

氯丁橡膠(聚2-氯-1,3-丁二烯):

丁苯橡膠(苯乙烯與1,3-丁二烯共聚產(chǎn)物):

丁腈橡膠(丙烯腈與1,3-丁二烯共聚產(chǎn)物):

這些橡膠雖然都是高分子,但由于是線型結(jié)構(gòu),相對分子質(zhì)量還不夠大,故熔點較低,不耐熱;又因分子中含有大量的雙鍵,易被氧化而老化,不實用.直到1839 年,美國人古德伊爾(C.Goodyear)發(fā)明了橡膠的硫化技術(shù),才使橡膠制品真正進(jìn)入人們的生活.

如果到了一家輪胎廠,你會看到橡膠制品的生產(chǎn)過程是這樣的:把生橡膠與炭黑及一定比例的硫粉混合在一起,做成各種輪胎的模樣(這時的輪胎很容易變形,根本不可能安裝到汽車上使用,甚至用手就可以把它捏扁),然后把它放到硫化爐內(nèi)加熱一段時間,出爐后的橡膠輪胎就是可以安放在汽車上的成品了.

上述的這個操作過程就叫橡膠的硫化.硫化過程發(fā)生的變化是:鏈狀高分子中的一些雙鍵被打開,碳原子與硫原子相接,通過單硫鍵(—S—)、雙硫鍵(—S—S—)等,把原來的鏈狀(線型)高分子化合物轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀(體型)高分子化合物,即

對比硫化前后的結(jié)構(gòu)我們可以發(fā)現(xiàn),橡膠主要發(fā)生了2點變化:一是雙鍵的數(shù)量大大減少,提高了橡膠制品的抗老化能力(不易被氧化);二是線型結(jié)構(gòu)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu),相對分子質(zhì)量大為提高,不僅熔化溫度升高,而且彈性和機械強度增大.可以說,正是硫化技術(shù)的發(fā)明推進(jìn)了橡膠的實用化.

不同的橡膠制品,其硫化程度是不同的.硫化程度越大,則橡膠制品的硬度越大、彈性變差,如自行車外胎就比內(nèi)胎的硫化程度要大一些,完全硫化的橡膠則已經(jīng)不再具備橡膠的彈性特質(zhì),比如20 世紀(jì)中期流行的硬質(zhì)唱片.凡是具有彈性的橡膠制品,都因含有碳碳雙鍵(鹵素單質(zhì)會與碳碳雙鍵加成)加速其老化.這也是為什么盛放氯水、溴水等的試劑瓶不可使用橡膠塞的原因.

(完)