Ar氣保護(hù)固相合成花狀二硫化鉬工藝研究

崔玉青，唐軍利，張 曉

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，西安 710077)

0 引 言

二硫化鉬(MoS2)具有黑灰色金屬光澤，是可從輝鉬礦中提純得到的化合物。同石墨一樣，二硫化鉬具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，也是過渡金屬硫化物中最典型的二維納米材料之一。鑒于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的化學(xué)性能，二硫化鉬逐漸成為研究熱點[1-7]。研究人員以水熱法合成得到了二硫化鉬的納米花或納米球，與商業(yè)化二硫化鉬相比，其在超級電容器、電池材料等領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用價值[8-12]。謝子杰等[13]采用熔鹽電解法制備納米花狀2H Co/MoS2，并完成析氫性能測試，結(jié)果顯示該材料的催化活性及穩(wěn)定性得到同步提升。姜久興等[14]采用兩步水熱法制備三維花狀MoS2/Fe2O3納米復(fù)合材料，檢測顯示該材料具有較佳的光催化性能。缐芳等[15]采用水熱法制備納米花球二硫化鉬，并填充環(huán)氧樹脂完成摩擦磨損性能測試，相較市售微米級二硫化鉬具有更低的摩擦系數(shù)。白鴿玲等[16]采用表面活性劑促助法制備出二硫化鉬納米球并對其摩擦性能進(jìn)行評價。由以上文獻(xiàn)報道可知，二硫化鉬優(yōu)異的性能與其制備工藝、樣品形貌息息相關(guān)。水熱法作為合成二硫化鉬的常用制備方法，需在高壓、密閉環(huán)境下加入乙二胺或硫代乙酰胺等有機(jī)溶劑，具有反應(yīng)流程長、反應(yīng)條件嚴(yán)苛等缺點。熔鹽電解法存在反應(yīng)溫度高，不適宜批量生產(chǎn)等問題。表面活性劑促助法以硫化鈉與鉬酸銨反應(yīng)，經(jīng)中間體四硫代鉬酸銨分解得到二硫化鉬，存在反應(yīng)路徑長、硫利用率低等缺點。本文以三氧化鉬和硫單質(zhì)作為反應(yīng)原料，在操作簡易的普通管式氣氛爐內(nèi)實現(xiàn)了花狀二硫化鉬的快速、高效制備，并對制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。該方法所得二硫化鉬純度高、結(jié)構(gòu)均一、比表面積大，適合作為儲能材料。

1 實 驗

1.1 實驗原料

三氧化鉬(金堆城鉬業(yè)股份有限公司生產(chǎn)，純度：99.95%)、升華硫(分析純)。

1.2 實驗過程

以三氧化鉬和硫為原料制備二硫化鉬的反應(yīng)如式(1)所示，二者反應(yīng)物質(zhì)的量之比理論為2∶7，按原料物質(zhì)的量之比1∶3.5、1∶4.5、1∶5.5、1∶6.5和1∶7.5稱取三氧化鉬、硫粉，研磨混料后轉(zhuǎn)移至剛玉舟/石英磨口坩堝內(nèi)，放入管式氣氛爐，兩端密封后開啟Ar氣，換氣30 min，以一定的升溫速率升溫至設(shè)定溫度。反應(yīng)溫度為300 ℃、350 ℃、375 ℃、400 ℃和450 ℃，保溫1 h、2 h、4 h和8 h，升溫速率為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min。自然降溫并冷卻至室溫，樣品為銀灰色粉末。樣品在200 ℃真空下加熱1 h，排出多余的硫分，然后檢測Mo及MoO2、MoO3殘余含量，差減計算得出MoS2含量及純度并進(jìn)行XRD分析，估算二硫化鉬物相結(jié)晶度。

2MoO3+7S→2MoS2+3SO2

(1)

1.3 性能測試與表征

采用SK-G06123K-3-655HS滑動真空氣氛管式電爐進(jìn)行實驗，采用JEOLJSM-7000F掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨透射電子顯微鏡(JEM-3010)完成形貌表征。采用Smart Lab X-Ray Difractometer XRD衍射分析儀對樣品物相組成進(jìn)行表征，使用的靶材為Cu，測試范圍2θ為10°～90°，使用的電壓和電流分別為40 kV和200 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬硫比對樣品質(zhì)量的影響

圖1為450 ℃下保溫4 h，不同鉬硫物質(zhì)的量之比所得樣品中MoS2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對比圖。從圖中可知，硫量增加，產(chǎn)物MoS2含量逐漸增高。當(dāng)配比為1∶7.5時，產(chǎn)物中MoS2含量達(dá)99.4%。圖2為450 ℃采用不同鉬硫比所得樣品XRD圖譜，由圖可知，合成二硫化鉬的衍射峰與2H型二硫化鉬的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.37-1492)一致。主要衍射峰14.39°、33.48°、39.54°、58.8°依次對應(yīng)于2H型二硫化鉬的(002)、(100)、(103)、(110)晶面。圖中二氧化鉬衍射峰與二氧化鉬(JCPDS No.32-0671，Tugarinovite, syn)一致。其主要衍射峰26.03°、37.03°、53.5°依次對應(yīng)于該二氧化鉬的(-111)、(-211)、(-312)晶面。隨著原料中S比例的增加，二硫化鉬(002)晶面峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，二氧化鉬(-111)(-211)、(-312)晶面峰強(qiáng)逐漸減弱至消失。表1給出不同鉬、硫物質(zhì)的量之比所得樣品的結(jié)晶度、晶胞常數(shù)、晶胞體積估算。從表中可以看出，MoS2結(jié)晶度隨硫比例增加呈遞增趨勢，證明樣品中二硫化鉬物相含量增多，與圖1所示二硫化鉬含量趨勢一致。與標(biāo)準(zhǔn)卡片相應(yīng)晶胞參數(shù)對比可知，合成樣品晶胞體積相對較小，但隨著硫化反應(yīng)完全程度的增加，其晶胞體積略有增大。圖2中樣品XRD圖譜中有MoO2特征峰，證明MoO2作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)在反應(yīng)過程中，說明三氧化鉬的硫化為分步硫化過程，反應(yīng)如式(2)、(3)所示。

2MoO3+S=2MoO2+SO2

(2)

MoO2+3S=MoS2+SO2

(3)

當(dāng)鉬、硫物質(zhì)的量之比為1∶7.5時，MoO2的(-111)、(-211)、(-312)晶面特征峰全部消失，證明在XRD的檢出范圍內(nèi)，樣品中已無MoO2的存在。通過反應(yīng)方程式(2)、(3)可知三氧化鉬與硫反應(yīng)的理論比例為1∶3.5，當(dāng)三氧化鉬與硫物質(zhì)的量之比為1∶7.5時，S的加入量已過量，如再繼續(xù)增加硫的用量并非經(jīng)濟(jì)之選，而且會使二硫化鉬中硫殘余增加，因此選擇三氧化鉬與硫物質(zhì)的量之比為1∶7.5時，二硫化鉬樣品純度最高可達(dá)99.4%。

表1 不同鉬硫比產(chǎn)物結(jié)晶度、晶胞常數(shù)、晶胞體積估算Table 1 Estimates of crystallinity, lattice constant and volume with different molar ratios of Mo and S

2.2 溫度對樣品質(zhì)量的影響

圖3為MoO3與S物質(zhì)的量之比1∶7.5，保溫4 h，在不同溫度所得樣品MoS2含量對比圖。由圖3可知，隨著溫度的提升，樣品中MoS2含量呈迅速升高趨勢，溫度高于375 ℃時樣品中MoS2含量逐漸穩(wěn)定并趨近于100%。從圖4不同溫度所得樣品XRD圖譜可發(fā)現(xiàn)，樣品中有與三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.35-0609)一致的衍射峰，主要峰為27.34°、23.34°、25.88°、12.78°、49.26°，依次對應(yīng)于(021)、(110)、(120)、(020)、(002)晶面。衍射峰15.31°、23.06°、26.63°、27.60°及28.68°與硫標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.08-0247)(113)、(222)、(311)、(040)、(313)晶面依次對應(yīng)。因此，300 ℃下樣品由4種物相組成：二硫化鉬、三氧化鉬、二氧化鉬、硫。在300 ℃，MoS2含量較低，僅為5.03%，估算其結(jié)晶度僅為3%，樣品主要成分為三氧化鉬和硫。溫度提升至350 ℃，MoS2含量升至17.19%，結(jié)晶度為9%，對應(yīng)圖中二硫化鉬(002)晶面峰強(qiáng)增大。375 ℃時，MoS2含量73.33%，結(jié)晶度為69%，其(002)晶面強(qiáng)度增大，MoO3各晶面峰強(qiáng)降低。對比發(fā)現(xiàn)，硫(222)、(311)、(040)、(313)晶面和MoO3(021)、(110)、(120)、(020)、(002)晶面衍射峰消失于400 ℃，且在26.03°出現(xiàn)二氧化鉬(-111)晶面衍射峰，估算400 ℃樣品二硫化鉬結(jié)晶度為97%。因此，結(jié)合樣品MoS2含量和XRD分析確定反應(yīng)完全最低溫度在450 ℃。

2.3 保溫時間對樣品質(zhì)量的影響

圖5為原料MoO3與S的物質(zhì)的量之比為1∶7.5，反應(yīng)溫度為450 ℃，不同保溫時間下所得產(chǎn)物中MoS2含量對比圖。當(dāng)反應(yīng)時間為1 h時，二硫化鉬含量達(dá)99.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，隨著反應(yīng)時間的延長，二硫化鉬的純度略有提升，最高達(dá)99.4%。結(jié)合圖6中MoS3與S的物質(zhì)的量之比為1∶7.5，溫度為450 ℃時不同保溫時間所得產(chǎn)物的XRD圖譜可知，反應(yīng)產(chǎn)物不含三氧化鉬和硫，包含二氧化鉬和二硫化鉬，圖中標(biāo)注二氧化鉬和二硫化鉬的晶面衍射峰位。由圖可知，保溫時間2 h以下存在二氧化鉬(-111)、(-211)、(-312)晶面衍射峰，證明反應(yīng)中間產(chǎn)物MoO2在2 h之前不能完全硫化。隨著保溫時間的延長，MoO2各晶面特征峰逐漸消失，證明延長保溫時間有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。當(dāng)保溫時間大于4 h時，反應(yīng)產(chǎn)物中基本未檢出二氧化鉬，主要為二硫化鉬，估算結(jié)晶度可達(dá)99%以上。因此，反應(yīng)的較佳保溫時間為4 h。

2.4 升溫速率對樣品質(zhì)量的影響

圖7為MoO3與S物質(zhì)的量之比為1∶7.5，溫度為450 ℃，保溫4 h，采用不同升溫速率所得產(chǎn)物中MoS2含量對比圖。由圖可知，隨著升溫速率由5 ℃/min逐漸增至20 ℃/min，樣品中二硫化鉬含量由91.6%逐漸升高至99.4%～99.5%，趨于平穩(wěn)。結(jié)合圖8不同升溫速率所得樣品產(chǎn)物的XRD圖譜可以看出,隨著升溫速率加快，圖譜中MoO2和MoO3晶面衍射峰逐漸消失，證明樣品成分趨于單一化。不同升溫速率下(5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min)，二硫化鉬物相結(jié)晶度分別為74%、92%、100%和100%，同樣驗證產(chǎn)品純度提升趨穩(wěn)。單質(zhì)S熔點為112.8 ℃，閃點為168 ℃，S在達(dá)到熔點之后與三氧化鉬浸潤、包裹，正向促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。隨著溫度到其閃點后，開始?xì)饣琒量減少，導(dǎo)致反應(yīng)無法硫化完全，樣品二硫化鉬純度偏低。隨著升溫速率的提高，S反應(yīng)前氣化時間縮短，反應(yīng)完全程度提高，二硫化鉬純度提升至99.4%左右。由于設(shè)備升溫速率極限為20 ℃/min，為了保證設(shè)備的安全運行，選擇15 ℃/min的升溫速率為宜。

由于二硫化鉬(002)晶面為平行于二硫化鉬片層方向的晶面，因此可根據(jù)Scherrer公式計算垂直于(002)晶面片層厚度：

(4)

式中：Dhkl為垂直于(hkl)晶面方向的晶粒直徑；k為Scherrer常數(shù)，取0.9；λ為X射線波長，約為0.154 nm;β為(hkl)晶面衍射峰的半峰全寬；θ為(hkl)晶面衍射Bragg角。

對應(yīng)于二硫化鉬垂直于(002)晶面厚度方向，取β為(002)晶面衍射峰半峰全寬，θ為(002)晶面衍射的Bragg角，代入公式(4)計算出上述較佳工藝合成二硫化鉬片層厚度為11.3 nm。

2.5 二硫化鉬樣品的形貌分析

圖9為MoO3與S物質(zhì)的量之比為1∶7.5，溫度450 ℃，保溫4 h，升溫速率15 ℃/min所得樣品SEM照片和TEM照片。由圖9可知，該工藝所得樣品形貌均一性較好，呈層疊交錯的花瓣狀，且單片花瓣的尺寸在200 nm以內(nèi)，厚度為10 nm。TEM照片顯示層間距為0.62 nm，與天然法所得二硫化鉬形貌差別較大，與文獻(xiàn)[10]采用水熱法得到的納米花球狀或邊緣褶皺的納米片狀相比，二者形貌極為相似。相比之下，該法為Ar氣氛保護(hù)固相合成過程，不需帶壓操作，流程短，更簡單高效，且產(chǎn)品純度較高。

3 結(jié) 論

本文以三氧化鉬與硫粉為原料，通過Ar氣保護(hù)固相合成法制備出花狀二硫化鉬，并優(yōu)化了制備工藝，完成原料配比、反應(yīng)溫度、保溫時間、升溫速率對二硫化鉬純度影響的研究。確定在450 ℃，升溫速率為15 ℃/min， MoO3與S物質(zhì)的量之比為1∶7.5，保溫4 h，可得到純度達(dá)99.4%以上二硫化鉬。合成的二硫化鉬SEM形貌均一性較好，為單花瓣尺寸200 nm，厚度10 nm的翹曲片層花瓣。TEM顯示層間距為0.62 nm。后續(xù)將進(jìn)一步開展該花瓣狀二硫化鉬在儲能及功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究。