射頻濺射功率對Mn-Co-Ni-O薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

劉麗華，趙晶晶，秦彬皓，楊為家，王海燕

(1.五邑大學(xué)應(yīng)用物理與材料學(xué)院，江門 529020；2.廣東省科學(xué)院中烏焊接研究所，廣州 510651)

0 引 言

近年來，隨著薄膜微電子技術(shù)的發(fā)展[1]，非制冷紅外輻射熱計受到了廣泛關(guān)注[2]。紅外輻射熱計可以感應(yīng)到由紅外熱輻射吸收引起的微小溫度變化[3]，從而改變其電阻等物理參數(shù)[4]。各種工業(yè)和軍事應(yīng)用領(lǐng)域，如汽車熱成像、生物醫(yī)學(xué)成像、夜視安全和火災(zāi)探測，對高靈敏度且廉價的紅外探測器的需求不斷增加[5]。而錳鈷鎳氧(Mn-Co-Ni-O， MCNO)薄膜主要為AB2O4型立方尖晶石結(jié)構(gòu)[6]，具有負溫度系數(shù)大[7]、電阻率較低、性能穩(wěn)定、使用壽命長和制備成本低廉等[8]優(yōu)點，常被用作熱傳感器、浪涌保護器件[9]。其負溫度系數(shù)電阻的特性使其在溫度傳感器、熱敏電阻器、非制冷紅外探測和航天探測等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[10]。

目前，MCNO薄膜的制備方法主要有射頻磁控濺射、化學(xué)溶液沉積、脈沖激光沉積等[11]，這些技術(shù)促進了MCNO薄膜及其應(yīng)用的快速發(fā)展。其中，磁控濺射具有高效率、低成本和良好的可控性等優(yōu)點[12]，是制備高質(zhì)量MCNO薄膜的常用方法之一[13]。在薄膜濺射沉積過程中，濺射功率[14]對于生長薄膜的厚度、表面微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)及材料性能具有重要影響[15]。Zhang等[16]研究了不同濺射功率下制備Mn2Zn0.25Ni0.75O4薄膜，報道了薄膜的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、陽離子分布和光學(xué)性質(zhì)的變化，并用薄膜生長速率的變化解釋了這些變化，得出改變?yōu)R射功率能夠改變生長速率從而改變形貌與性能的結(jié)論。Babu等[17]采用射頻濺射技術(shù)在玻璃襯底上制備了CoFe2O4薄膜，探究了改變?yōu)R射功率對CoFe2O4薄膜性能的影響，觀察到沉積薄膜所用的射頻功率對薄膜的組織和性能有很大的影響，進一步推斷出薄膜性能的變化是由于顆粒尺寸和陽離子分布的綜合影響。為了探究濺射功率對薄膜光學(xué)帶隙的影響，Al-Baradi等[18]研究了射頻濺射功率對Nb2O5薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)增大濺射功率能夠提升薄膜結(jié)晶度并且改變材料的光學(xué)帶隙?？梢?，明確濺射功率對生長薄膜結(jié)構(gòu)與光電性能的影響，對材料性能調(diào)控具有重要意義[19]。但是，目前針對MCNO薄膜電學(xué)性能的研究較多[9]，但對于其光學(xué)性能卻鮮有相關(guān)研究報道，濺射功率對MCNO薄膜結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的影響規(guī)律尚不明確。

此外，為了有效改善MCNO薄膜晶體結(jié)構(gòu)，對MCNO薄膜進行后退火處理[20]。這主要是因為后退火能夠使MCNO薄膜中原子擴散，使得空位、填隙原子和位錯在薄膜內(nèi)復(fù)合，或者遷移到薄膜表面和晶界面而消失，減少了薄膜中的缺陷和應(yīng)力。He等[11]研究了熱處理溫度對MCNO薄膜微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，并提出750 ℃熱處理的MCNO薄膜具有良好的結(jié)晶性能和致密的表面。

因此，本研究采用射頻磁控濺射方法在硅襯底上沉積MCNO薄膜并進行后退火處理，研究了射頻濺射功率變化對MCNO薄膜的表面微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶質(zhì)量及其光學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 MCNO薄膜制備

使用射頻(radio frequency, RF)磁控濺射(Kurt J Lesker Labline Sputter)進行MCNO薄膜樣品制備，襯底材料為2英寸(1英寸=2.54 cm)的(100)面硅片，靶材為高純度(質(zhì)量分數(shù)99.99%)的Mn1.56Co0.96Ni0.48O4陶瓷靶材，濺射時的工作氣體為高純氬氣。

首先，制備多晶靶材，稱取純度為99%的乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鎳粉末，按照一定的摩爾比(n(Mn)∶n(Co)∶n(Ni)=1.56∶0.96∶0.48)，制備得到錳鈷鎳的醋酸溶液，烘干溶液。在850 ℃下灼燒、研磨獲得粉末，使用40 MPa冷壓及常規(guī)燒結(jié)方法，制備直徑50.8 mm，厚度3 mm的Mn1.56Co0.96Ni0.48O4靶材。

其次進行襯底清洗，用含有體積比v(H2SO4)∶v(H2O2)∶v(H2O)=3∶1∶1和質(zhì)量分數(shù)5%HF的化學(xué)溶劑清洗硅襯底，以去除表面污染物和氧化硅。然后將清洗干凈的襯底放入本底真空度為3×10-8torr(1 torr=133.322 Pa)的高真空沉積腔室內(nèi)，固定濺射氣壓為5 mTorr，濺射溫度為室溫，分別在60 W、70 W、80 W、90 W、100 W的射頻功率下沉積2 h，完成鍍膜后在馬弗爐中進行750 ℃高溫退火處理2 h。

1.2 MCNO薄膜表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi SU8220)對MCNO薄膜的表面形貌和截面厚度進行表征分析；采用X射線衍射儀(德國Bruker D8 Advance)并使用入射角為2°的薄膜光路分析薄膜晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶質(zhì)量；采用拉曼光譜儀(LabRAM HR UV-NIR)并在室溫下使用波長為488 nm的激發(fā)光源通過100×物鏡照射到樣品表面，表征薄膜內(nèi)部振動模式；采用紫外-可見光-近紅外光度計(DU-7HS)研究不同MCNO薄膜的吸收光譜，并計算出相應(yīng)的光學(xué)禁帶寬度；采用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(Edinburgh FLS980)對光致發(fā)光(PL)的性能進行了分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCNO薄膜表面形貌表征

圖1中的(a)～(e)分別顯示了60～100 W濺射功率下沉積的MCNO薄膜的表面微觀形貌，其中插圖為對應(yīng)樣品的橫截面SEM照片。從圖中可觀察到60～90 W功率下沉積的薄膜表面比較致密且晶界處孔隙較少，有利于電子的傳輸和降低材料的電阻率[10]，但100 W功率下沉積的薄膜晶粒尺寸較大，表面不平整。這種現(xiàn)象可能是由兩種原因造成的，一方面功率增大，高能量的濺射原子沉積在襯底上產(chǎn)生較高的熱能，導(dǎo)致沉積速率變快，晶粒尺寸變大[21-22]。另一方面由于隨著濺射功率增加，沉積粒子沒有足夠的時間在基底上擴散，聚集在一起形成更大的顆粒[23]。

根據(jù)樣品橫截面SEM照片可確定60～100 W薄膜的厚度分別為205.3 nm、232.6 nm、321.6 nm、336.8 nm、419.8 nm，并且薄膜與襯底之間結(jié)合較緊密。薄膜的厚度隨著濺射功率的增大而增加，分析原因為濺射功率增加導(dǎo)致輝光放電產(chǎn)生的Ar+能量和動能增大，Ar+轟擊MCNO陶瓷靶后產(chǎn)生的原子數(shù)量增加，最終沉積在襯底上的薄膜厚度增加[24]。

2.2 MCNO薄膜組分表征

為了檢測MCNO薄膜中金屬元素的比例以及確定薄膜的組分，對不同濺射功率下薄膜中的金屬元素比進行能量色散X射線譜(EDS)測試表征，在計算薄膜中的各金屬元素比例時，Mn、Co、Ni金屬原子之和被固定為3，通過EDS得到Mn、Co、Ni金屬陽離子的百分比，即可得到薄膜的組分表達式。此外，受襯底影響，氧元素的計量比無法準確獲知，因此不考慮氧元素過量或缺位的化學(xué)計量比因子，認為金屬離子和氧元素的原子數(shù)之比為3∶4。其表征結(jié)果如表1所示，可觀察得出不同濺射功率下沉積的薄膜的組分與靶材成分(Mn1.56Co0.96Ni0.48O4)偏差較大，故可得出通過調(diào)控濺射功率能夠得到不同組分的MCNO薄膜材料。

表1 MCNO薄膜中的Mn、Co、Ni金屬元素百分比和原子數(shù)之比Table 1 Mn, Co, Ni metal element percentages and atomic ratios in MCNO thin films

2.3 MCNO薄膜結(jié)構(gòu)性能分析

圖2為采用不同濺射功率(60～100 W)沉積在Si(100)襯底上的MCNO薄膜的XRD圖譜。從圖中可以看到，MCNO薄膜樣品在10°～65°范圍內(nèi)出現(xiàn)多個衍射峰，主要包括(111)、(220)、(311)、(422)、(511)、(440)晶面，該晶面結(jié)構(gòu)與MnCo2O4的立方尖晶石結(jié)構(gòu)[25]相近(標準卡片PDF#23-1237)，其中位于(220)及(511)晶面附近的小峰可歸因于Mn3O4[26]，位于(311)及(400)晶面附近的小峰可歸因于MnO2，可能是隨著濺射功率的增大，尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生了分解[21]。隨著濺射功率增大，薄膜的衍射峰位以及衍射峰強度都發(fā)生了較明顯的變化。首先，當濺射功率為60～70 W時，各相峰強都較弱并且無明顯的擇優(yōu)取向。這是由于濺射功率較低時，Ar+轟擊靶材產(chǎn)生的沉積粒子沒有充足的能量遷移到低能態(tài)位置，從而導(dǎo)致MCNO薄膜的結(jié)晶性能較差[24]。隨著濺射功率增大至80～90 W，(220)、(311)、(511)晶面衍射峰的強度增大并且顯示出了沿(511)晶面的擇優(yōu)取向，表明提高濺射功率有利于改善MCNO薄膜的結(jié)晶性能。MCNO的(511)晶面對應(yīng)著最低的表面自由能[25]，超過表面自由能的激活能使薄膜更容易以(511)晶面生長[27]。當濺射功率從60 W增加到90 W時，轟擊靶材的能量增大，濺射出的粒子具有更高的能量遷移到低能態(tài)位置，從而形成各種結(jié)構(gòu)的演變[22]。根據(jù)衍射峰的強度及半峰全寬可判斷，濺射功率為80 W以及90 W時薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好。然而，當濺射功率繼續(xù)增大到100 W時，(511)晶面消失并且?guī)缀鯖]有明顯的其他晶面取向。一方面，較高能量濺射出的粒子可能直接轟擊薄膜表面，從而破壞MCNO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)并降低其結(jié)晶質(zhì)量[23]；另一方面，MCNO薄膜的相變還與Mn、Co離子在八面體空隙之間的重排和遷移有關(guān)，從而導(dǎo)致MCNO薄膜晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化[21]。

2.4 MCNO薄膜拉曼光譜分析

圖3是不同濺射功率下沉積的MCNO薄膜拉曼光譜圖，其特征振動模主要位于520 cm-1附近以及630 cm-1附近。查閱文獻[28-30]可知，位于520 cm-1附近的F2g振動模式來源于Mn4+—O的對稱彎曲振動；位于630 cm-1附近的A1g振動模代表MnO6八面體單元內(nèi)氧原子運動的對稱Mn—O伸縮振動[25]。由圖可知，F(xiàn)2g峰值強度變化與濺射功率的增加無明顯直接關(guān)系，但結(jié)合MCNO薄膜的橫截面SEM照片分析可知，當薄膜厚度較大時，F(xiàn)2g峰值強度較大，這種現(xiàn)象是由于濺射功率改變導(dǎo)致膜厚的變化[30]。與F2g峰不同，A1g峰的強度隨著濺射功率的增加而略有減弱，當濺射功率為80 W時，峰位由638 cm-1向624 cm-1波數(shù)方向移動(發(fā)生了14 cm-1紅移)。查閱文獻[31]表明A1g的峰位向低波數(shù)方向移動，表明薄膜的應(yīng)力/應(yīng)變松弛。薄膜的應(yīng)力/應(yīng)變來源于MCNO薄膜與硅襯底之間的晶格失配，由此可得當濺射功率為80 W時薄膜的應(yīng)力/應(yīng)變是最小。此外，濺射功率為60 W與70 W時，分別在502 cm-1、505 cm-1附近出現(xiàn)了小鼓包，查閱文獻[32]可知其與MCNO薄膜結(jié)構(gòu)中Ni—O的伸縮振動有關(guān)。濺射功率為100 W時，MCNO薄膜在375 cm-1和734 cm-1附近出現(xiàn)了兩個不同的寬峰，初步判定該峰歸因于尖晶石晶格的Mn4+—O運動振動或者是晶格畸變[33-34]，但具體的振動原因尚不明確。

2.5 MCNO薄膜光學(xué)性質(zhì)

圖4是MCNO薄膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖，隨著濺射功率由60 W增加到100 W，MCNO薄膜吸收峰逐漸向更大波長方向移動。60 W、70 W及100 W功率濺射的薄膜主要在可見光部分具有較高的吸收，而80 W及90 W功率濺射的薄膜主要是在近紅外波段具有較高的吸收。并且，隨著濺射功率的增加，MCNO薄膜的吸收峰強度逐漸降低。這是由濺射功率的改變導(dǎo)致薄膜的厚度、結(jié)晶質(zhì)量以及晶粒尺寸的大小差異，影響了MCNO對紫外-可見-近紅外光的吸收[30]。

根據(jù)吸收系數(shù)的平方與光子能量的關(guān)系可以計算出MCNO薄膜禁帶寬度[35]。MCNO薄膜屬于間接寬帶隙半導(dǎo)體，光激發(fā)電子發(fā)生的是間接躍遷，此時光學(xué)吸收系數(shù)可用公式(1)表示。

(αhν)1/2=B(hν-Eg)

(1)

式中：B為常量；α為吸收系數(shù)；h=4.135 7×10-15eV·s為普朗克常量；ν為光波頻率；Eg為光學(xué)帶隙。利用MCNO薄膜的紫外-可見光-近紅外吸收光譜作(αhν)1/2-hν圖，得到線性吸收邊，可以通過擬合直線邊外推到零吸收邊來求MCNO薄膜的禁帶寬度Eg。

圖5是不同濺射功率下MCNO薄膜的吸收系數(shù)的平方與光子能量的關(guān)系圖。根據(jù)擬合直線邊外推到零吸收邊所得，在60～100 W下獲得的MCNO薄膜禁帶寬度分別1.21 eV、1.05 eV、0.75 eV、0.71 eV及0.78 eV。后三者的光學(xué)禁帶寬度基本與文獻報道相吻合[35-36]，而在60～70 W下濺射的MCNO薄膜禁帶寬度發(fā)生了藍移。結(jié)合XRD和SEM結(jié)果分析可知，濺射功率為60～70 W時薄膜處于弱結(jié)晶狀態(tài)[37]，80～90 W時薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較好且有明顯的晶面擇優(yōu)取向，而100 W功率濺射的薄膜晶粒尺寸較大。根據(jù)文獻報道，禁帶寬度偏移與薄膜的厚度、晶粒尺寸變化或費米面附近缺陷態(tài)有關(guān)。綜上，改變?yōu)R射功率會使MCNO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、晶相結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸都發(fā)生明顯變化，進而影響MCNO薄膜的光學(xué)帶隙[38-39]，并對其電子傳輸及光學(xué)性能產(chǎn)生影響。

圖6顯示了不同濺射功率下制備的MCNO薄膜的PL光譜。在室溫下用280 nm的波長激發(fā)并測試了300～600 nm波長范圍的光譜，觀察到發(fā)光譜中存在較寬的紫外到藍光波段的不對稱發(fā)光區(qū)域，可能是不同缺陷引發(fā)的多重發(fā)射[40]。由于MCNO薄膜是一種過渡金屬氧化物薄膜，晶格中存在Mn、Co、Ni和O的間隙和空位，紫外發(fā)射峰(390 nm之前的發(fā)射峰)可歸因于激子復(fù)合[41]，由施主能級上的一個電子和受主能級上的一個空穴形成的一對束縛激子，兩者復(fù)合從而發(fā)射出一個光子。發(fā)射峰的偏移可能與沉積的MCNO薄膜的結(jié)晶度和微晶尺寸的變化有關(guān)，而深能級電子-空穴對的復(fù)合導(dǎo)致了可見光區(qū)域的發(fā)射[42]。為了進一步分析藍光波段的發(fā)射峰產(chǎn)生來源，利用洛倫茲擬合不同濺射功率下沉積MCNO薄膜的PL光譜。

圖7所示為利用洛倫茲擬合不同濺射功率下沉積MCNO薄膜的PL光譜，在光致發(fā)光圖譜中觀察到紫外(位于390 nm之前的發(fā)射峰)以及可見光區(qū)域的發(fā)射峰。隨著濺射功率增大到80 W時，觀察到MCNO薄膜的熒光光譜發(fā)生了嚴重的藍移，并且在紫外區(qū)域的熒光發(fā)射峰的強度最大。可能是薄膜中存在的量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致光譜發(fā)生藍移，一般情況下晶體質(zhì)量的提高會使紫外發(fā)射增強，可知濺射功率為80 W時，MCNO薄膜的晶體質(zhì)量較好[42]。位于400～450 nm之間出現(xiàn)的藍色發(fā)光峰可以歸因于施主上的捕獲電子與受主上的捕獲空穴之間的重組。施主可由O空位和Mn、Co、Ni間隙形成，受主由Mn、Co、Ni空位和Mn-O、Co-O、Ni-O空位對組成[43]。濺射功率為100 W時沉積的MCNO薄膜的藍色發(fā)射峰最強，歸因于100 W的濺射功率較大，可能形成大量O空位。關(guān)于MCNO薄膜在可見光區(qū)域的具體發(fā)光機理有待進一步研究和闡明。

3 結(jié) 論

本文采用射頻磁控濺射沉積法在Si(100)襯底上成功地生長了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的MCNO薄膜，得出以下結(jié)論：

(1)濺射功率的增大使得沉積在襯底上的MCNO原子能量增大，從而對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌與厚度產(chǎn)生了具體影響。

(2)MCNO結(jié)構(gòu)中存在應(yīng)變以及缺陷密度，導(dǎo)致功率為80 W時薄膜的A1g拉曼振動峰發(fā)生了14 cm-1的紅移。

(3)薄膜對不同波段光的吸收受功率影響較大，隨著功率增大，薄膜對光吸收波段發(fā)生了藍移。同時功率增大導(dǎo)致薄膜厚度增大，薄膜的光學(xué)禁帶寬度發(fā)生紅移。

(4)濺射功率為80 W的薄膜晶體質(zhì)量較好，其本征發(fā)射峰最強，并且由于量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致PL發(fā)生藍移。

綜合考慮，80 W制備的MCNO薄膜的結(jié)晶性能和表面形貌最優(yōu)，光學(xué)性能也較好。實驗結(jié)果對優(yōu)化MCNO薄膜的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能，以及提高其在大規(guī)模熱敏探測器中的應(yīng)用具有重要意義。