原位析出納米合金的PrBaFe2O6-δ基陽(yáng)極構(gòu)筑及其在固體碳燃料電池中的應(yīng)用研究

艾承燚，喬金碩，王振華，孫旺，孫克寧

（北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

引 言

碳是世界上最為重要的能源之一，具有來(lái)源豐富、能量密度高、價(jià)格便宜等諸多優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)是煤炭資源最豐富的國(guó)家，燃煤火力發(fā)電長(zhǎng)期以來(lái)在中國(guó)的電力供應(yīng)中占有極大的比重，2018 年火力發(fā)電占中國(guó)發(fā)電量的70.4%（中國(guó)電力企業(yè)聯(lián)合會(huì)，2019年）[1]。目前煤炭的能量主要是通過(guò)燃燒的方式，使其化學(xué)能轉(zhuǎn)換成熱能，然后再通過(guò)熱機(jī)等工具轉(zhuǎn)化為其他形式能量。燃燒的方式不僅能量利用效率低，而且會(huì)產(chǎn)生大量的有毒有害污染物。雖然太陽(yáng)能、核能、地?zé)崮堋L(fēng)能等各種清潔新能源在近年來(lái)得到了大力發(fā)展，但是就目前而言還無(wú)法滿足我國(guó)的能源需求?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，煤炭仍將是消耗的主要能源類型之一。在環(huán)境問(wèn)題如此嚴(yán)峻的形勢(shì)下，固體碳為燃料的SOFCs 作為一種可以高效清潔地利用碳燃料能量的裝置受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注，它可以將碳蘊(yùn)含的化學(xué)能一步直接轉(zhuǎn)化成電能，避免了卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)化效率大大提高，理論上能達(dá)到100%，實(shí)際效率也可高達(dá)80%。而相比之下傳統(tǒng)燃煤發(fā)電廠的效率僅有40%[2-3]。此外相比燃燒的方式，固體碳為燃料的SOFCs 產(chǎn)生的污染物如SOx、NOx、灰塵等大為減少[4],對(duì)環(huán)境更為友好。SOFCs采用高溫下具有氧離子傳導(dǎo)能力的固體氧化物作為電解質(zhì),是一種全固態(tài)結(jié)構(gòu)的燃料電池,相比采用液態(tài)電解質(zhì)的電池極大降低了泄漏和腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。此外, 固體碳為燃料的SOFCs還具有效率高、環(huán)境友好、燃料適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，是一種有潛力的碳燃料利用方式。

目前，陽(yáng)極是固體碳為燃料的SOFCs 發(fā)展的主要挑戰(zhàn)之一[5]。該SOFCs 工作過(guò)程中，陰極處的氧氣被還原為O2-并通過(guò)固體電解質(zhì)輸送到陽(yáng)極，在那里與碳燃料發(fā)生反應(yīng)，電子通過(guò)外電路流向陰極。氣態(tài)燃料可以很容易地傳輸?shù)饺嘟缑?threephase boundary,TPBs)處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而固體碳與陽(yáng)極之間的接觸面積十分有限且難以被輸送到TPBs，氧化反應(yīng)較難進(jìn)行[6-7]。通過(guò)在電池陽(yáng)極側(cè)引入液態(tài)介質(zhì)是一種提高性能的有效策略，例如在燃料中添加碳酸鹽[8-10]，這種方法可以有效地?cái)U(kuò)大反應(yīng)區(qū)域并提高碳燃料的反應(yīng)性。然而，熔融物質(zhì)具有腐蝕性，對(duì)電池有不利影響，因此采用無(wú)添加劑的純碳作燃料具有重要意義。固體碳為燃料的SOFCs陽(yáng)極過(guò)程比傳統(tǒng)的以氣體為燃料的SOFCs 更為復(fù)雜，主要包括C的氧化、CO 的電化學(xué)氧化、氣體擴(kuò)散以及逆Boudouard 反應(yīng)[11]。在SOFCs 陽(yáng)極，C 首先與從陰極傳輸過(guò)來(lái)的O2-發(fā)生電化學(xué)氧化并放出電子：

產(chǎn)物CO2擴(kuò)散到C 燃料處，與C 反應(yīng)生成更多CO（逆Boudouard反應(yīng)）：

CO 擴(kuò)散到陽(yáng)極表面，進(jìn)一步被氧化成CO2并放出電子：

通過(guò)反應(yīng)(3)和(4)之間的循環(huán)，C 燃料得以被消耗。工作溫度下（通常高于700℃），逆Boudouard 反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的，碳-氧系統(tǒng)的平衡氣體成分以CO 為主[12]，CO 的電化學(xué)氧化對(duì)SOFCs 的輸出性能具有重大貢獻(xiàn)[13]。逆Boudouard 反應(yīng)有效解決了C 燃料的傳質(zhì)困難的問(wèn)題，CO 的電化學(xué)氧化和逆Boudouard 反應(yīng)是陽(yáng)極的關(guān)鍵反應(yīng)，而C 燃料的直接電化學(xué)氧化較為困難，可忽略不計(jì)，開(kāi)發(fā)加快CO 的氧化以及逆Boudouard 反應(yīng)的催化劑是提高SOFCs輸出性能的有效途徑之一[11,14]。

傳統(tǒng)鎳基陽(yáng)極材料用于固體碳為燃料的SOFCs可以實(shí)現(xiàn)相當(dāng)好的輸出功率密度，然而穩(wěn)定性較差[5]?；旌想x子和電子傳導(dǎo)（MIEC）的鈣鈦礦材料在該領(lǐng)域是一種被廣泛研究的性能優(yōu)異的材料[14-16]。由于其氧離子傳導(dǎo)性，C 氧化反應(yīng)區(qū)域可以從陽(yáng)極/電解質(zhì)的有限界面擴(kuò)展到陽(yáng)極/碳燃料接觸區(qū)，顯著增加了活性區(qū)域。最近，A 位有序的層狀雙鈣鈦礦材料在固體氧化物燃料電池領(lǐng)域受到了越來(lái)越多關(guān) 注，例 如PrBaMn2O5+δ[17]、PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ[18]、(PrBa)0.95Fe1.6Ni0.2Nb0.2O5+δ[11]、GdBa1-xCaxFe2O5+δ[19]。由 于A 位兩種離子的半徑相差很大，不能容納在同一層中，因此形成了A 位有序的結(jié)構(gòu)。具有A 位有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電極材料具有優(yōu)異的氧動(dòng)力學(xué)、催化活性以及穩(wěn)定性[17,20-21]。這種材料在固體碳為燃料的SOFCs 陽(yáng)極的應(yīng)用研究中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[9,11]?；谇捌谘芯抗ぷ鳎ㄟ^(guò)對(duì)該材料進(jìn)行改性，從而實(shí)現(xiàn)更加卓越的直接碳催化能力，是值得期待的。通過(guò)原位析出具有高催化活性的金屬納米顆粒，是對(duì)鈣鈦礦材料進(jìn)行改性，從而提高電催化活性和穩(wěn)定性的一種有效策略[20,22-26]。傳統(tǒng)的浸漬工藝耗時(shí)長(zhǎng)，金屬顆粒在高溫下容易團(tuán)聚[27]，在氧化氣氛中的合成過(guò)程使催化金屬原子結(jié)合到主體鈣鈦礦晶格的B 位中，然后在還原過(guò)程中析出均勻分布的納米粒子，可以實(shí)現(xiàn)高催化活性和穩(wěn)定性[20]。金屬Ni 是逆Boudouard 反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，通過(guò)在層狀鈣鈦礦中摻雜高催化活性的鎳金屬并通過(guò)還原使其析出在材料表面，結(jié)合了兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，有望設(shè)計(jì)出兼具高催化活性和穩(wěn)定性的固體碳為燃料的SOFCs 陽(yáng)極材料。除了催化活性外，目前SOFCs陽(yáng)極亟待解決的另一個(gè)難題是陽(yáng)極處于強(qiáng)還原氣氛，陽(yáng)極材料易被還原變相，進(jìn)而影響輸出性能。此前報(bào)道過(guò)，通過(guò)摻雜與氧具有大鍵能的陽(yáng)離子如Ti4+[Fe-O (407.0 ± 1.0) kJ·mol-1, Ti-O (666.5 ±5.6)kJ·mol-1]是一種提高鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效策略[28]。

本文研究Ni 摻雜的A 位缺位的(PrBa)0.95Fe1.7Ti0.2Ni0.1O6-δ(PBFTN)層狀鈣鈦礦材料。本研究中A 位缺陷的目的是促進(jìn)B 位金屬納米顆粒的析出，從而提高材料的催化性能；B 位Ti 摻雜的目的旨在提高其在還原氣氛下的穩(wěn)定性。將該材料作為固體碳為燃料的SOFCs 陽(yáng)極材料進(jìn)行研究，以未改性的納米碳作為燃料其最大功率密度達(dá)到出色的698 mW·cm-2，阻抗值0.26 Ω·cm2，是一種潛在的SOFCs 陽(yáng)極候選材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究用到的主要試劑有：阿拉丁試劑（上海）有限公司的Pr(NO3)3·6H2O(分析純)、Ba(NO3)2(分析純)，阿法埃莎化學(xué)有限公司的Fe(NO3)3·9H2O(分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(分析純),北京市通廣精細(xì)化工公司的分析純的鈦酸四丁酯、可溶性淀粉、檸檬酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的Ni(NO3)2·6H2O(分析純)、乙基纖維素（化學(xué)純）和聚乙烯醇（PVA，含量≥99.0%），美 國(guó)Fuel Cell Materials 公 司 高 純 的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3（LSGM） 、 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）和Ce0.8Gd0.2O1.9（GDC），貴研鉑業(yè)股份有限公司的銀絲（φ0.2/φ0.4），上海市合成樹(shù)脂研究所的導(dǎo)電膠，Aremco公司的陶瓷膠。

1.2 材料合成

采用溶膠-凝膠燃燒法制備(PrBa)0.95Fe1.8Ti0.2O6-δ(PBFT)和(PrBa)0.95Fe1.7Ti0.2Ni0.1O6-δ(PBFTN)粉末。步驟如下：按化學(xué)計(jì)量比稱量Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、鈦酸四丁酯、Ni(NO3)2·6H2O 并溶解在一定量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向溶液中加入檸檬酸作為絡(luò)合劑，檸檬酸與總的金屬離子的摩爾比為1.5∶1。然后將溶液在80℃水浴中連續(xù)攪拌直至形成凝膠，將凝膠在250℃加熱約2 h。最后將得到的前體研磨并在空氣中1050℃下煅燒5 h，得到陽(yáng)極材料。將煅燒得到的PBFT 和PBFTN 材料分別在10%H2-Ar 氣氛和納米活性炭-Ar 氛圍(C 與樣品質(zhì)量比1∶1混合)下800℃還原10 h，以探究材料在還原性氣氛下的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及金屬析出情況。

1.3 表征方法

通過(guò)X 射線衍射(XRD，X′Pert PRO MPD）分析合成的材料及其還原前后的相結(jié)構(gòu)，采用Cu Kα發(fā)光源，2θ范圍20°～80°，掃描速度10(°)·min-1。使用GSAS 軟件通過(guò)Rietveld 精修分析晶格參數(shù)。掃描電子顯微鏡（SEM）用于觀察材料的微觀形貌以及電池結(jié)構(gòu)。高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)用于觀察分析材料微觀結(jié)構(gòu)和元素分布以及析出納米粒子的精細(xì)結(jié)構(gòu)。將樣品壓制成條狀（約20 mm×5 mm×2 mm）并在1200℃下燒結(jié)2 h 使其致密，然后使用Keithley 2400 源表通過(guò)四探針直流法測(cè)量電導(dǎo)率。進(jìn)行X 射線光電子能譜測(cè)試（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）以測(cè)定材料表面的元素價(jià)態(tài)。通過(guò)化學(xué)吸附儀(AutoChem Ⅱ2920)對(duì)CO 進(jìn)行程序升溫脫附(TPD)以研究對(duì)CO的吸附能力。

1.4 單電池組裝及測(cè)試

將La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)粉末壓成小圓片，然后在1450℃空氣中燒結(jié)8 h 以獲得致密的LSGM電解質(zhì)，其厚度約為400 μm。Gd0.2Ce0.8O2-δ（GDC）作為阻擋層涂覆在電解質(zhì)的陽(yáng)極側(cè)，并在1400℃下煅燒2 h，得到致密的GDC 層。將一定比例的乙基纖維素、可溶性淀粉（造孔劑）和松油醇加入到陽(yáng)極材料中，充分研磨得到陽(yáng)極漿料。通過(guò)絲網(wǎng)印刷將陽(yáng)極漿料涂覆在LSGM電解質(zhì)有GDC的一側(cè)。所用陰極材料為L(zhǎng)a0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，同樣用絲網(wǎng)印刷方法制備。電極有效面積為0.07 cm2。將涂覆好陽(yáng)極和陰極的電池在空氣中在1100℃下燒結(jié)2 h，以確保電極和電解質(zhì)之間的良好接觸。最后，用導(dǎo)電膠將銀線分別與陰極和陽(yáng)極連接，并在750℃下燒結(jié)0.5 h。

為了測(cè)試單體電池的輸出性能，在陽(yáng)極室中加入0.5 g 納米活性炭，并通入流量為10 ml·min-1的氬氣（純度99.9%），陰極暴露在空氣中。溫度達(dá)到設(shè)定值后，在800℃下讓陽(yáng)極還原一段時(shí)間，當(dāng)開(kāi)路電壓達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值后開(kāi)始測(cè)試。使用Arbin Instruments 測(cè)試儀（Fuel Cell Test System，F(xiàn)CTS）記錄電流密度-電壓（I-V）曲線，使用Autolab電化學(xué)工作站獲得頻率范圍為0.01～100 kHz，信號(hào)幅度為10 mV的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。EIS由LRΩ(Q1R1)(Q2R2)(Q3R3)模型擬合。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合成材料的相結(jié)構(gòu)與微觀結(jié)構(gòu)

所 制 備 的 (PrBa)0.95Fe1.8Ti0.2O6-δ(PBFT) 和(PrBa)0.95Fe1.7Ti0.2Ni0.1O6-δ(PBFTN)粉 末 的 室 溫XRD 譜圖如圖1(a)所示。PBFTN 呈現(xiàn)出層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，未檢測(cè)到雜質(zhì)相，表明Ni 成功進(jìn)入到鈣鈦礦晶格中，圖1(b)所示是PBFTN 層狀晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。PBFT 主相也呈現(xiàn)出層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但在28°左右可以觀察到一個(gè)小的歸屬于BaFe2O4的衍射峰，表明其未能獲得純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為是由于在氧化氣氛下Ti4+的高價(jià)態(tài)。當(dāng)摻雜Ni 后，BaFe2O4的峰消失不見(jiàn)，說(shuō)明在PBFTN 用Ni 代替Fe 具有穩(wěn)定空氣中鈣鈦礦純相結(jié)構(gòu)的能力。XPS 研究表明，Ni 元素在樣品中表現(xiàn)出正2 價(jià)Ni2+（約854.7/856.5）[26,29][圖5(e)]，因此，摻雜Ni 后在電荷補(bǔ)償機(jī)制下抑制了不純相的形成。從圖1(a)中31°～33°的局部放大圖可以看出，對(duì)于PBFTN，衍射峰略微向右偏移，通常較高的2θ角度表示晶格收縮，說(shuō)明PBFTN 相比PBFT 晶格尺寸略有減小，這一點(diǎn)通過(guò)XRD 數(shù)據(jù)精修結(jié)果(表1)也可以證明。當(dāng)Ni2+(0.69 ?, 1 ?=0.1 nm)摻雜到Fe(Fe2+=0.78 ?,Fe3+=0.65 ?,Fe4+=0.59 ?)位置時(shí),由于電荷補(bǔ)償機(jī)制，促進(jìn)了Fe2+和Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)榘霃礁〉腇e3+和Fe4+（這一點(diǎn)將在后面的XPS結(jié)果分析中進(jìn)行討論）。更高價(jià)態(tài)的Fe 離子半徑更小，因此樣品的晶胞尺寸有所減小。

圖1 PBFT和PBFTN相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Phase structure and microstructure of PBFT and PBFTN

表1 PBFT和PBFTN材料XRD數(shù)據(jù)精修后得到的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)匯總Table 1 Summary of Rietveld refinement results of XRD data for PBFT and PBFTN samples

通過(guò)Rietveld 法對(duì)XRD 譜圖精修以得到更準(zhǔn)確的晶體結(jié)構(gòu)信息，如圖1(c)、(d)。Rietveld 精修技術(shù)證實(shí)了材料的層狀晶體結(jié)構(gòu)。PBFT 和PBFTN 屬于四方結(jié)構(gòu)，所屬空間群為P4/mmm，詳細(xì)的晶格參數(shù)列在表1中，由于顯著的離子半徑差異，Pr3+和Ba2+在晶格中按順序交替排列在不同層，晶格參數(shù)c(7.866 ?)約是a(3.929 ?)和b(3.929 ?)的兩倍。

通過(guò)SEM 對(duì)1050℃煅燒得到PBFT 和PBFTN 材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，兩種材料呈現(xiàn)相似的微觀結(jié)構(gòu)，圖1(e)所示是PBFTN 的微觀形貌圖。由于較高的燒結(jié)溫度，導(dǎo)致出現(xiàn)了一些較大尺寸的顆粒。但是，通過(guò)插圖中更大放大倍數(shù)的圖可以看出，材料內(nèi)部有多孔結(jié)構(gòu)，形成了連通孔道，意味著它具有較大的比表面積，可以提供更多的氣體傳輸通道，同時(shí)有利于提供更多附著面積以便金屬顆粒的析出。使用高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)和相應(yīng)的SAED 圖進(jìn)一步觀察PBFTN 的結(jié)構(gòu)特征[圖1(f)]。周期間距為0.79 nm 的晶面間距對(duì)應(yīng)PBFTN 晶格的(001)面，這與XRD精修結(jié)果一致。

2.2 還原氛圍下納米顆粒的原位析出

圖2(a)、(b)所示分別為PBFT 和PBFTN 在10%H2及納米活性炭（直徑30 nm)氛圍中800℃下還原處理10 h 的XRD 譜圖?？梢钥闯觯瑑煞N樣品在還原后均保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，PBFT中原本含有的雜質(zhì)相也消失不見(jiàn)，沒(méi)有產(chǎn)生任何其他可見(jiàn)的雜質(zhì)相，這對(duì)于處在強(qiáng)還原性氣氛下的陽(yáng)極來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的。這主要得益于穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，層狀鈣鈦礦的特殊晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出對(duì)晶體結(jié)構(gòu)變形的高度耐受性，為材料提供了降低氧鍵強(qiáng)度和產(chǎn)生大量氧空位的巨大潛力[30-31]。在高溫?zé)徇€原下，陽(yáng)離子會(huì)部分還原為較低的氧化態(tài)，這一過(guò)程通常伴隨著氧空位的形成。陽(yáng)離子的部分還原導(dǎo)致的離子尺寸的變化以及氧化物晶格中氧空位濃度的增加會(huì)影響相穩(wěn)定性。已有報(bào)道通過(guò)在B 位摻雜高金屬-氧鍵能的陽(yáng)離子，如Ti4+、Zr4+和Nb5+等，可以提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性[28,32-33]。通過(guò)對(duì)H2還原后PBFTN的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修發(fā)現(xiàn)還原導(dǎo)致PBFTN的晶胞參數(shù)變大(表1)，這是因?yàn)檫€原使Fe 的價(jià)態(tài)降低，離子半徑增大，同時(shí)還原致使氧空位增多也會(huì)導(dǎo)致晶格膨脹，F(xiàn)e 和O 的XPS測(cè)試結(jié)果(表2和表3)證實(shí)了上述結(jié)論。

所制備的材料A位存在5%缺位，旨在促進(jìn)B位納米金屬顆粒的析出。如圖2(a)、(b)所示，對(duì)于PBFT，在H2中還原后的XRD 譜圖中約44.6°位置檢測(cè)到了歸屬于金屬Fe 的峰(JCPDS 06-0696)，而在C氛圍下還原的材料析出的歸屬于Fe的峰不明顯，推測(cè)是由于析出的Fe含量較低，加上還原后的粉體當(dāng)中混合有大量碳，因此未能檢測(cè)到；對(duì)于PBFTN，在H2氛圍或C氛圍中還原后，樣品中除鈣鈦礦相外，在44.3°左右位置均檢測(cè)到了一個(gè)小衍射峰，經(jīng)對(duì)比分析與FeNi合金相(JCPDS 38-0419)匹配，推測(cè)材料析出了FeNi 合金納米顆粒，后續(xù)電鏡[圖2(d)]和能譜[圖3(a)]等數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了合金顆粒的析出。由于Ni 比Fe 更容易被還原，摻雜Ni 后析出合金更為容易[23]，析出的FeNi 合金納米顆粒含量更高，因此盡管C 還原后的粉體中含有大量碳，依然能檢測(cè)到歸屬于FeNi 合金的峰。在后面的研究中為了測(cè)試方便均采用10%H2還原的樣品。

通過(guò)SEM 對(duì)還原樣品的析出情況進(jìn)行觀察，如圖2(c)、(d)所示。樣品表面分散著大量納米顆粒，分析認(rèn)為PBFT 表面分布的是Fe 納米顆粒，而PBFTN表面的是FeNi合金顆粒。FeNi合金顆粒直徑為30～50 nm，這些析出的納米顆粒具有優(yōu)異的對(duì)C 和CO的氧化以及逆Boudouard 反應(yīng)的催化性能，將極大提高電池的輸出性能。此外通過(guò)原位脫溶的納米粒子與基底之間具有強(qiáng)相互作用，可以有效防止納米顆粒的團(tuán)聚，有利于提高電池在工作中的穩(wěn)定性[23]。觀察發(fā)現(xiàn)PBFTN 表面的納米顆粒形狀更為規(guī)則、分布更為均勻、密度更大，此外Ni 金屬是一種十分優(yōu)秀的催化材料，雙金屬合金可以協(xié)同提高材料的催化活性，因此PBFTN 可能具有出色的性能。

圖2 PBFT和PBFTN還原后的相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Phase structure and microstructure of PBFT and PBFTN after reduction

使用高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)和對(duì)應(yīng)的能量色散X 射線光譜(EDX)進(jìn)一步對(duì)PBFTN 中析出的納米顆粒進(jìn)行了分析，如圖3(a)～(d)所示。圖3(a)中Pr、Ba、Ti元素分布均勻，無(wú)明顯偏析，F(xiàn)e和Ni的聚集清晰可見(jiàn)，圖3(b)的元素線分布圖也證實(shí)了這一點(diǎn)。金屬Ni (Fm3ˉm,a= 3.524 ?) 與Fe (Fm3ˉm,a= 3.660 ?)具有相近的晶體結(jié)構(gòu)，因此，在還原過(guò)程中，被還原析出的金屬Fe 和Ni 傾向于形成固溶相。圖3(c)的TEM 圖顯示FeNi 合金納米粒子嵌入到母體氧化物，與鈣鈦礦基底之間存在強(qiáng)相互作用，有助于提高穩(wěn)定性。圖3(d)中顯示的晶格間距為0.205 nm，與FeNi 合金的(111)面晶面間距相符合。

圖3 PBFTN在10%H2中還原后的TEM和EDX圖Fig.3 TEM and EDX images of PBFTN after reduction in H2

2.3 XPS分析

樣品在10%H2中800℃下還原10h，通過(guò)X 射線光電子能譜(XPS)表征材料還原前后的價(jià)態(tài)。圖4(a)～(d)所示為Fe 2p 軌道的XPS 數(shù)據(jù)擬合圖。鐵離子呈現(xiàn)出+2/+3/+4 的混合氧化態(tài)，還原前Fe 2p XPS具有7 個(gè)結(jié)合能峰，按結(jié)合能從高到低依次是Fe4+2p1/2、Fe3+2p1/2、Fe2+2p1/2、衛(wèi)星峰、Fe4+2p3/2、Fe3+2p3/2和Fe2+2p3/2。709.6 eV 附 近 的 峰 是Fe2+2p3/2，位 于 約710.7eV 的峰歸屬于Fe3+2p3/2，F(xiàn)e4+2p3/2的峰處于714 eV左右[34-35]。對(duì)于H2還原后的樣品，PBFT和PBFTN均在706 eV 位置附近出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于Fe0的峰[34]，說(shuō)明了Fe 的成功析出，與XRD 及TEM 結(jié)果一致。表2 總結(jié)了兩種材料在還原前后各種Fe 離子所占百分比。無(wú)論還原前后，PBFTN 中Fe的平均價(jià)態(tài)相比PBFT 略有增加，這是因?yàn)镹i2+的價(jià)態(tài)比Fe 低，F(xiàn)e被Ni 取代后，由于電荷平衡的原因致使Fe 價(jià)態(tài)升高。PBFT 和PBFTN 是混合離子電子傳導(dǎo)(MIEC)材料，電子和離子電導(dǎo)率分別來(lái)自電子空穴和氧空位的存在，然而，離子電導(dǎo)率通常遠(yuǎn)小于電子電導(dǎo)率。混合價(jià)Fe4+/Fe3+/Fe2+氧化還原電對(duì)的存在提供了連續(xù)的電子跳躍路徑，對(duì)電導(dǎo)率有很大影響。圖4(e)為四探針?lè)ㄔ?50～800℃的空氣氣氛中測(cè)得的電導(dǎo)率。所有樣品的電導(dǎo)率都隨著溫度的升高而增加，在400℃達(dá)到最大值，然后趨于降低。在空氣中測(cè)得的電導(dǎo)率曲線顯示了隨溫度升高從半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變[36]。高溫下電導(dǎo)率的降低主要是由于高溫下Fe 的熱還原以及晶格氧的減少，影響了Fe-O-Fe鍵之間的電子轉(zhuǎn)移。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)PBFTN 的電導(dǎo)率均高于PBFT，這是因?yàn)镹i 的摻雜導(dǎo)致了Fe4+/Fe3+的比值增加（表2），從而增加了電荷載流子和電導(dǎo)率。

表2 PBFT和PBFTN中Fe4+/Fe3+/Fe2+含量Table 2 Fe4+/Fe3+/Fe2+content in PBFT and PBFTN

圖4 還原前后樣品的Fe 2p XPS及PBFT和PBFTN在空氣中的電導(dǎo)率Fig.4 Fe 2p XPS of samples before and after reduction and conductivities of PBFT and PBFTN in air

圖5(a)～(d)是PBFT和PBFTN材料在10%H2中還原前后的O1s 的XPS 圖。所有樣品的O1s 圖呈現(xiàn)兩個(gè)峰，較低結(jié)合能值約528.6 eV 處的峰來(lái)源于晶格氧O2-(Olat.)，而較高結(jié)合能處的峰可以解卷積為三個(gè)峰，結(jié)合能為530.6 eV 的峰被分配給吸附氧/O-，而531.6 eV 的峰值來(lái)自羥基—OH 和碳酸鹽物質(zhì)，上述兩種均歸屬于吸附氧(Oads.)，最后533.1 eV的峰來(lái)源于吸附在材料表面上的分子水[37]。通過(guò)這些子峰的相對(duì)面積估計(jì)不同種類氧物質(zhì)在表面總氧含量中的相對(duì)比例（摩爾分?jǐn)?shù)）（表3）。所制備的PBFT 和PBFTN 表面吸附氧的含量在還原前十分接近，但還原后，PBFT 吸附氧的含量降低了，而PBFTN 的吸附氧含量卻有所增加。一般來(lái)說(shuō)，還原會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)離子價(jià)態(tài)降低，晶格氧損失。PBFT還原后吸附氧減少的原因可能是合成的PBFT 中含有少量BaFe2O4雜質(zhì)相，還原后BaFe2O4進(jìn)入了鈣鈦礦晶格中，增加了晶格氧的含量。比較還原后的吸附氧含量，PBFTN 顯示出更高的值，意味著其擁有更多的氧空位，豐富的氧空位將促進(jìn)氧離子的快速傳輸，提高電池性能。Ni 2p XPS 數(shù)據(jù)顯示Ni 在樣品中呈現(xiàn)+2 價(jià)(約854.7/856.5)[26][圖5(e)]，同時(shí)在還原后的樣品XPS 圖中檢測(cè)到了金屬Ni0(約852.6)[26][圖5(f)]，證實(shí)了前面的結(jié)論。

表3 PBFT和PBFTN的O 1s的XPS分析Table 3 XPS analysis of O 1s for PBFT and PBFTN

圖5 還原前后的PBFT和PBFTN的O 1s XPS圖及PBFTN還原前后的Ni 2p XPS圖Fig.5 O 1s XPS of the PBFT and PBFTN and Ni 2p XPS of PBFTN before and after reduction

2.4 直接碳催化性能

通過(guò)CO 程序升溫脫附技術(shù)(CO-TPD)研究了材料對(duì)CO 的吸附性能。首先，樣品在He 氣流中在300℃下預(yù)處理30 min，以去除其表面吸附的雜質(zhì)。然后，將溫度升溫至800℃，切換到CO 氣氛中還原90 min后降溫至100℃。在100℃下保溫60 min以使CO 充分吸附，接著切換He 氣并吹掃30 min 除去樣品管內(nèi)殘留的CO。最后開(kāi)始從100℃到1000℃的CO 解吸過(guò)程。如圖6(a)所示，PBFTN 脫附峰的面積略大于PBFT，意味著其對(duì)CO 的吸附性能更好。這對(duì)于提高SOFCs 輸出性能至關(guān)重要，SOFCs 的高工作溫度有利于CO 的產(chǎn)生，CO 作為陽(yáng)極氣室主要成分之一，其在陽(yáng)極材料上的吸附性能十分重要。此外，PBFTN 脫附峰的位置(840.41℃)要比PBFT(856.04℃)低，這對(duì)在700～800℃下工作的SOFCs 來(lái)說(shuō)可能是有利的。

以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）為 電 解 質(zhì)，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）為陰極，PBFT 或PBFTN 為陽(yáng)極，制備了電解質(zhì)支撐的單電池LSCF|LSGM|GDC|PBFT(PBFTN)以研究材料的電化學(xué)性能。圖6(b)顯示了所制備的陽(yáng)極和電解質(zhì)橫截面的SEM 圖像?？梢钥闯?，電解質(zhì)十分致密，電池工作過(guò)程中不易產(chǎn)生漏氣的情況。陽(yáng)極呈現(xiàn)出疏松多孔的結(jié)構(gòu)，有利于氣體擴(kuò)散，陽(yáng)極與電解質(zhì)接觸良好，有利于氧離子擴(kuò)散，增加三相反應(yīng)界面，提高性能。圖6(c)、(d)為以納米活性炭為燃料，在800℃下運(yùn)行的電池的電流密度-電壓-功率密度（IV-P）曲線,圖6(e)為800℃下相應(yīng)的交流阻抗圖譜(EIS）。所有電池在800℃的開(kāi)路電壓都在1 V左右，說(shuō)明都具有優(yōu)良的密封性。800℃時(shí)，具有PBFT 和PBFTN 陽(yáng)極的電池的峰值功率密度分別為526 mW·cm-2和698 mW·cm-2，總極化阻抗為0.29 Ω·cm2、0.26 Ω·cm2，實(shí)現(xiàn)了十分優(yōu)異的輸出性能。在700～800℃的較高溫度下，逆Boudouard 反應(yīng)具有優(yōu)勢(shì)，而Ni 比Fe 對(duì)逆Boudouard 反應(yīng)具有更好的催化性能[38]，因此陽(yáng)極氣氛下析出的FeNi 合金納米顆粒可以大大加快逆Boudouard 反應(yīng)速率，且PBFTN 析出的FeNi 合金納米顆粒分布更為均勻，密度更大，因此PBFTN 陽(yáng)極表現(xiàn)了相當(dāng)出色的性能。為了評(píng)估陽(yáng)極材料的穩(wěn)定性，在800℃下，0.3 A·cm-2的電流密度下進(jìn)行恒流放電測(cè)試，如圖6(f)所示。PBFTN陽(yáng)極的電池在20 h 內(nèi)電壓保持穩(wěn)定，沒(méi)有明顯下降，而PBFT 陽(yáng)極的電池電壓則下降得相對(duì)較快，說(shuō)明析出的FeNi 合金納米顆粒不但提高了電池的輸出性能，還改善了電池穩(wěn)定性。

圖6 PBFT和PBFTN電化學(xué)性能表征Fig.6 Electrochemical properties characterization of PBFT and PBFTN

3 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠法合成了Ni 摻雜的(PrBa)0.95Fe1.7Ti0.2Ni0.1O6-δ，制備了LSGM 電解質(zhì)支撐型的以PBFTN 為陽(yáng)極的單電池。Ni 元素成功摻入鈣鈦礦材料B 位中，且Ni 摻雜導(dǎo)致晶胞體積有所減小。材料具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)，有利于氣體擴(kuò)散。Ni 摻雜提高了樣品的電導(dǎo)率。在納米活性炭或者10%H2氛圍中，800℃下對(duì)材料進(jìn)行還原處理后Fe或者FeNi合金納米顆粒成功在PBFT或PBFTN材料表面析出，析出的FeNi合金顆粒分布更加均勻且密集。Ni 摻雜的樣品有更高的吸附氧含量和對(duì)CO 更強(qiáng)吸附性能。析出FeNi 合金顆粒的PBFTN 具有更加優(yōu)秀的直接碳催化性能，以其為陽(yáng)極的單電池采用純納米活性炭作燃料時(shí)在800℃最大功率密度可達(dá)698 mW·cm-2，阻抗值0.26 Ω·cm2，恒流20 h 無(wú)明顯衰減。以上結(jié)果表明PBFTN 是一種具有潛力的固體碳為燃料的SOFCs陽(yáng)極材料。