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    不同氣氛下流化床菱鎂礦輕燒產(chǎn)物特性研究

    2022-09-13 07:58:40王剛夏志豪李希艷張虹韓振南宋興飛許光文
    化工學報 2022年8期
    關鍵詞:菱鎂礦碘值氧化鎂

    王剛,夏志豪,李希艷,張虹,韓振南,宋興飛,許光文

    (沈陽化工大學特色資源化工與材料教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110142)

    引 言

    輕燒氧化鎂又稱苛性鎂氧或活性氧化鎂,是由菱鎂礦在700~1000℃經(jīng)過煅燒得到的產(chǎn)物[1]?;钚匝趸V是制備高功能精細無機材料、電子元件、油墨、有害氣體吸附劑的重要原料[2-3],工業(yè)上,按吸碘值不同活性氧化鎂可分為高活性(120~180 mg I2/g)、中活性(50~80 mg I2/g)和低活性(19~43 mg I2/g)[4]。

    菱鎂礦輕燒產(chǎn)物的活性實質(zhì)上是由氧化鎂晶體微觀結(jié)構控制[5-6],影響輕燒產(chǎn)物的活性主要因素有煅燒溫度、保溫時間、原料粒徑、升溫速率,其中溫度影響最為明顯,升溫速率影響最小[7-11]。市場對不同活性氧化鎂需求是波動的,改變加熱溫度和保溫時間可得到不同活性氧化鎂,若改變煅燒氣氛亦可調(diào)節(jié)輕燒產(chǎn)物活性,則會豐富現(xiàn)有工業(yè)流程,具有一定的產(chǎn)業(yè)化前景。目前為止,尚未有探究氣氛對菱鎂礦產(chǎn)物活性影響的研究,由于結(jié)構類似,氣氛對菱鎂礦焙燒產(chǎn)物特性的影響可借鑒石灰石分解研究。Hu 等[12]發(fā)現(xiàn)在石灰石分解過程中,在大顆粒和高溫的條件下,CO2的傳熱和擴散是限制反應速率的主要因素。仲兆平等[13-14]發(fā)現(xiàn)石灰石的分解速率與氣氛中CO2分壓成反比。在石灰石煅燒過程中通常會存在H2O,并且也是碳酸化過程中必不可少的條件[15-16],這是由于H2O能降低煅燒溫度或提供熱量來促進煅燒[17]。Wang 等[18]利用流化床在水蒸氣稀釋氣氛(20%~100%H2O)中捕獲CO2,結(jié)果發(fā)現(xiàn)石灰石的分解轉(zhuǎn)化率隨著H2O稀釋百分率的增加而增加。

    本文利用實驗室小型流化床,對兩種品位的菱鎂礦在不同氣氛下制備輕燒氧化鎂,然后進行分解率、XRD、XRF、BET、SEM、吸碘值等表征,研究流化床輕燒菱鎂礦過程中氣氛對產(chǎn)物活性的影響,為制備不同活性輕燒產(chǎn)物的產(chǎn)業(yè)化應用提供理論依據(jù)。

    1 實驗部分

    1.1 實驗原料及裝置

    選用遼寧省海城市兩種不同品位的天然菱鎂礦,破碎后篩選粒徑為120~230 μm礦顆粒作為實驗對象,兩種原料XRF測試結(jié)果如表1所示。

    表1 兩種品位的菱鎂礦原料化學組成Table 1 Chemical composition of two grade magnesite raw materials

    流化床實驗臺示意圖如圖1所示,由溫控系統(tǒng)、電阻絲加熱系統(tǒng)、氣體輸送系統(tǒng)三大部分組成。其中溫控系統(tǒng)由計算機程序組成,加熱系統(tǒng)由電加熱爐、石英管反應器、熱電偶組成,氣體輸送系統(tǒng)由質(zhì)量流量計、氣瓶組成。稱取菱鎂礦顆粒原料6.00 g置于石英管反應器中,設定目標溫度為850℃,升溫速率為20℃/min。當溫度升至300℃時,打開氣路控制系統(tǒng),控制流化氣流量為1600 ml/min,保證目標溫度下的流化數(shù)約為2,確保菱鎂礦顆粒能夠正常流化。到達目標溫度后停止加熱,仍然保證流化氣參數(shù)不變,當床溫冷卻到300℃,關閉氣路,繼續(xù)冷卻至室溫并取出輕燒產(chǎn)物。研究CO2對輕燒產(chǎn)物活性的影響時,流化氣為N2和CO2的混合氣,N2與CO2體積比分別為100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100。研究水蒸氣對輕燒產(chǎn)物活性的影響時,當床溫到達300℃,打開高壓恒流泵,離子水經(jīng)纏繞加熱帶的不銹鋼管后變成水蒸氣隨N2攜帶一同進入反應器,此時流化氣為N2和水蒸氣的混合氣。實際工業(yè)過程中,由于燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣中水蒸氣含量最大不超過20%,因此N2與水蒸氣的體積比分別為100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20。用Low grade-50%CO2代表低品位菱鎂礦顆粒在CO2占比為50%的氣氛下輕燒后得到的產(chǎn)物,以此類推。

    圖1 流化床實驗臺Fig.1 Schematic diagram of the fluidized bed

    1.2 測試及分析方法

    采用熱重分析儀(SAT 449C,德國NETZSCH)測得菱鎂礦分解率,菱鎂礦的分解率可由式(1)計算得出。

    式中,XMgCO3為菱鎂礦分解率,%;wMgO、wCO2分別為菱鎂礦中MgO、CO2的質(zhì)量分數(shù),%;ΔTG1為煅燒產(chǎn)物中MgCO3熱重分析前后的質(zhì)量分數(shù)變化,%;MMgO、MCO2分別為MgO和CO2的相對分子質(zhì)量。

    吸碘值測量過程中,稱取輕燒產(chǎn)物1.0 g,加入50 ml 碘四氯化碳溶液中,放入振幅為100 的振蕩器中振蕩25 min,取出后靜置10 min,每次用移液管移去上層清液10 ml,移入裝有20 ml 的碘化鉀乙醇溶液的廣口瓶中,用0.1 mol/L 的Na2S2O3溶液進行標定至溶液為無色時,記錄所消耗的Na2S2O3溶液的體積V1,設置空白對照實驗,記錄不加氧化鎂時滴定至溶液無色時所消耗Na2S2O3溶液的體積V2,然后根據(jù)式(2)計算吸碘值的大?。?/p>

    采用X 射線衍射儀(Rigaku Ultima Ⅳ,日本理學,XRD)測試輕燒產(chǎn)物的結(jié)晶度,掃描范圍為5°~90°,輕燒產(chǎn)物晶粒尺寸利用Scherrer 公式計算,如式(3)所示:

    采用物理吸附儀(Belsorp-MiniX,日本Microtrac BEL)測試輕燒產(chǎn)物的比表面積,采用掃描電子顯微鏡(Sigma 300,德國Zeiss,SEM)測試樣品的微觀形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 輕燒產(chǎn)物的熱重結(jié)果

    菱鎂礦原料的TG/DTG 結(jié)果如圖2(a)所示。菱鎂礦分解過程包括MgCO3分解和CaCO3分解兩個過程,430℃時MgCO3開始分解,690℃時分解完全。純N2氣氛下,輕燒產(chǎn)物TG 結(jié)果如圖2(b)所示,分解分為三個過程,在430℃前為Mg(OH)2分解[19],這是由于在取樣過程中,產(chǎn)物中的MgO 與空氣中的水蒸氣發(fā)生水合,生成Mg(OH)2,為求得菱鎂礦輕燒產(chǎn)物準確的分解率,要將Mg(OH)2的失重率去除。

    圖2 菱鎂礦原料(a)和輕燒產(chǎn)物(b)熱重分析結(jié)果Fig.2 Thermogravimetric analysis of raw materials(a)and light-burned products(b)of magnesite

    2.2 CO2氣氛對輕燒產(chǎn)物特性的影響

    保持相同的溫度、升溫速率,只改變CO2濃度、原料品位,測得輕燒產(chǎn)物碘吸附值結(jié)果如圖3所示。輕燒產(chǎn)物的吸碘值隨著CO2濃度增加而不斷降低,說明輕燒產(chǎn)物活性隨著CO2濃度增加不斷降低。當CO2濃度為0 時,輕燒產(chǎn)物活性最高,高品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物吸碘值為171 mg I2/g,低品位吸碘值為133 mg I2/g。當CO2濃度為100%時,輕燒產(chǎn)物活性最低,高、低品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物吸碘值分別為111 mg I2/g和63 mg I2/g。由此可見,在本實驗中,可通過調(diào)節(jié)輕燒氣氛中CO2的濃度調(diào)控輕燒產(chǎn)物的活性,對于低品位菱鎂礦,提高CO2占比(大于25%),可得到中品位輕燒氧化鎂;對于高品位菱鎂礦,當采用純CO2作為輕燒氣氛時,亦可得到中品位輕燒氧化鎂。

    圖3 不同CO2氣氛下不同品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物吸碘值Fig.3 Iodine absorption value of light-burned products of magnesite in different CO2 atmosphere

    輕燒產(chǎn)物的分解率、晶粒大小、比表面積和微觀形貌是影響輕燒產(chǎn)物活性的主要因素[20-21]。CO2氣氛下各工況得到的輕燒產(chǎn)物分解率如圖4 所示,分解率都在97%以上,表明已基本完全分解,無須考慮分解不完全對輕燒產(chǎn)物活性的影響。

    圖4 不同CO2氣氛下菱鎂礦輕燒產(chǎn)物的分解率Fig.4 Decomposition rate of light-burned products of magnesite in different CO2 atmosphere

    圖5 為菱鎂礦輕燒產(chǎn)物的XRD 測試結(jié)果,可以看到明顯的MgO衍射峰,而沒有MgCO3和CaMg(CO)3衍射峰,說明菱鎂礦已完全分解。隨著CO2濃度提高,兩種不同品位的輕燒產(chǎn)物衍射峰強度都相應地增加,峰形變窄,說明MgO 晶粒尺寸增加。進一步根據(jù)Scherrer 公式[式(3)]計算輕燒產(chǎn)物的晶粒尺寸,結(jié)果如圖6(a)所示。當CO2濃度由0 逐漸升至100%時,高品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物的晶粒尺寸由9.4 nm 升至10.5 nm;低品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物的晶粒尺寸由10.3 nm 升至11.7 nm。進一步測試輕燒產(chǎn)物的比表面積,結(jié)果如圖6(b)所示,高品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物的比表面積遠大于低品位,且兩種菱鎂礦輕燒產(chǎn)物的比表面積均隨CO2濃度增大而減小。結(jié)合晶粒尺寸結(jié)果可知,MgO 在分子內(nèi)聚力的作用下發(fā)生團聚,晶粒尺寸越大,彼此間形成的孔道越小,比表面積越小,不利于表面吸附。

    圖5 不同CO2氣氛下高品位(a)、低品位(b)菱鎂礦輕燒產(chǎn)物XRD分析Fig.5 XRD analysis of light-burned products of high grade(a)and low grade(b)magnesite in different CO2atmosphere

    圖6 不同CO2氣氛下輕燒產(chǎn)物的晶粒尺寸和比表面積Fig.6 Grain size and specific surface area of light-burned products of magnesite in different CO2 atmosphere

    采用SEM 對輕燒產(chǎn)物進行測試,結(jié)果如圖7 所示。當煅燒氣氛中沒有CO2存在時,輕燒產(chǎn)物表面形成蜂窩狀的多孔結(jié)構,隨著輕燒氣氛中CO2濃度的增加,多孔結(jié)構逐漸減少,當CO2濃度達到100%時,幾乎看不到多孔結(jié)構。表明,隨著CO2濃度的增加,輕燒產(chǎn)物的比表面積減小,與比表面積測試結(jié)果一致。

    圖7 不同CO2氣氛下菱鎂礦輕燒產(chǎn)物微觀形貌SEM圖(80000×)Fig.7 SEM images of magnesite light-burned products in different CO2atmosphere(80000 times)

    菱鎂礦在流化床內(nèi)輕燒初期,CO2從價鍵上脫出,從MgO 的立方晶胞空隙逸出,此時MgO 仍保持著MgCO3晶型結(jié)構的硬團聚體,這種現(xiàn)象被稱為“假晶”。當流化氣中沒有CO2存在時,CO2的逸出使表面形成蜂窩狀多孔結(jié)構,此時MgO 晶粒最小,比表面積最大,活性最好。隨著流化氣CO2濃度的增加,CO2分壓增大導致逸出阻力增大,CO2逸出速率下降,導致晶體粒徑增加并聚集成團聚體,孔道變小,比表面積減小,活性逐漸降低。當流化氣中CO2含量大于25%時,低品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物會降至中活性;當流化氣為純CO2時,高品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物活性也會降至中活性。

    2.3 H2O對輕燒產(chǎn)物活性的影響

    其他條件不變,改變H2O濃度及原料的品位,通過吸碘值實驗測得產(chǎn)物活性結(jié)果如圖8所示。輕燒產(chǎn)物的吸碘值隨著H2O 濃度增加而降低(活性降低)。H2O 濃度為0 時,產(chǎn)物活性最高,高品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物吸碘值為171 mg I2/g,低品位吸碘值為133 mg I2/g;H2O 濃度為20%時,產(chǎn)物活性最低,高、低品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物吸碘值分別為48 mg I2/g 和44 mg I2/g,水蒸氣的存在對菱鎂礦輕燒產(chǎn)物活性影響顯著。當水蒸氣含量為5%時,兩種品位的菱鎂礦輕燒產(chǎn)物活性從高活性變?yōu)橹谢钚?,且兩種品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物活性相近,對比CO2氣氛結(jié)果,可以看出水蒸氣對輕燒產(chǎn)物活性的影響更大。

    圖8 不同H2O氣氛下不同品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物吸碘值Fig.8 Iodine absorption value of light-burned products of magnesite in different H2O atmosphere

    水蒸氣存在下各工況得到的輕燒產(chǎn)物分解率如圖9 所示,在通入H2O 后,分解率均在99%以上,表明用流化床輕燒菱鎂礦時水蒸氣的存在會促進MgCO3的分解。

    圖9 不同H2O氣氛下不同品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物分解率Fig.9 Decomposition rate of light-burned products of magnesite in different H2O atmosphere

    不同工況得到的輕燒產(chǎn)物XRD 結(jié)果如圖10 所示,各工況下均沒有MgCO3和CaMg(CO)3的衍射峰,與上述菱鎂礦分解率達到99%相符合。隨著H2O濃度提高,兩種不同品位的輕燒產(chǎn)物衍射峰強度增加,峰形變窄。

    圖10 不同H2O氣氛下高品位(a)、低品位(b)菱鎂礦輕燒產(chǎn)物XRD分析Fig.10 XRD analysis of light-burned products of high grade(a)and low grade(b)magnesite in different H2O atmosphere

    輕燒產(chǎn)物的比表面積變化如圖11所示,比表面積隨H2O 濃度增大而逐漸減小,說明表面的孔隙大幅減小,表面已基本被燒結(jié),且高品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物的比表面積略高于低品位。

    圖11 不同H2O氣氛下不同品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物比表面積Fig.11 Specific surface area of light-burned products of different grades magnesite in different H2O atmosphere

    輕燒產(chǎn)物SEM 測試結(jié)果如圖12所示,當H2O 濃度為5%時,可觀察到表面呈顆粒狀且有明顯的孔道,H2O 濃度為5%時,孔道數(shù)量和直徑遠小于純氮氣氣氛[圖8(a)、(b)]。隨著H2O 濃度增至10%,孔道直徑繼續(xù)減小,且顆粒直徑減小,排列趨于規(guī)則。當H2O 濃度為20%時,這種變化更加明顯,MgO 顆粒排列致密且光滑,顆粒間間隙遠遠少于其他工況,比表面積下降明顯。

    圖12 不同H2O氣氛下菱鎂礦輕燒產(chǎn)物微觀形貌SEM圖(80000×)Fig.12 SEM images of magnesite light-burned products in different H2Oatmosphere(80000 times)

    輕燒菱鎂礦過程前中期MgCO3分解過程中生成的MgO,隨著輕燒氣氛中H2O的增加,MgO表面吸附OH-,產(chǎn)生了陽離子空位。隨著反應的進行,OH-發(fā)生脫離,在它的位置上又留下了陰離子空位,由于空位濃度的增加,促進了表面擴散和燒結(jié),因此比表面積減小,微觀形貌表現(xiàn)為晶粒表面的小孔數(shù)量減少,排列趨近于規(guī)則。H2O 的存在,破壞了MgO顆粒表面散亂的排列,增大了表面能,燒結(jié)推動力進一步增大[22]。隨著H2O 濃度的增加這種變化更明顯,當H2O 濃度提高到20%時,兩種品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物表面相似,均呈致密的顆粒狀,比表面積降低至30 m2/g 左右,吸碘值低于50 mg I2/g,為中活性氧化鎂。相比于CO2,H2O 的存在對輕燒產(chǎn)物活性、比表面積和微觀形貌影響更大。菱鎂礦閃速輕燒工藝得到的輕燒粉多為高活性,若市場上高活性輕燒粉飽和或者低活性輕燒粉價格更好,則可通過增加水分調(diào)節(jié)輕燒粉活性,以適應市場,增加收益。

    3 結(jié) 論

    本文利用小型流化床裝置對不同品位的菱鎂礦顆粒進行了輕燒實驗,在流化數(shù)約為2時,研究了CO2和H2O 對輕燒產(chǎn)物分解率、活性、比表面積和微觀形貌的影響,揭示了輕燒產(chǎn)物微觀形貌的演變趨勢與活性變化的關系,得到以下結(jié)論。

    (1)CO2的存在會導致CO2逸出阻力增加,本應析出的氣體存留在固體中,使晶體粒徑增大,隨著輕燒的進行在分子力的作用下又形成團聚體,比表面積降低,活性逐漸降低。

    (2)H2O的存在會導致MgO表面形成離子空位,促進菱鎂礦分解的同時導致表面的燒結(jié),形成規(guī)則、光滑的顆粒表面層,比表面積隨著H2O濃度的增加而逐漸降低,活性隨之減小。

    (3)在流化床輕燒條件下,研究結(jié)果驗證了可通過改變氣氛組成調(diào)節(jié)菱鎂礦輕燒產(chǎn)物活性的可行性,H2O 的效果更顯著,在本實驗條件下,H2O 的濃度為5%時,可將兩種不同品位菱鎂礦輕燒產(chǎn)物由高活性變?yōu)橹谢钚???梢酝ㄟ^溫度、時間和氣氛三個條件進行耦合,定向、定量地調(diào)控輕燒粉活性,有利于提高下游產(chǎn)品質(zhì)量,增加產(chǎn)品價值,為實際生產(chǎn)提供了新思路。

    符 號 說 明

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