含有共軛雙鍵的油脂及脂肪酸的碘值測定

張?jiān)茦s，王軍，傅慶紅，包先鋒

（安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司，安徽宣城242100）

隨著油脂深加工的不斷發(fā)展，用于涂料和油墨的共軛化油脂、脂肪酸新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，如脫水蓖麻油、脫水蓖麻油酸、共軛葵花油酸、共軛豆油酸、共軛亞油酸等。共軛化處理使不干性或半干性的油脂油酸變成了干性的油脂油酸，且具有好的耐候性、抗黃變性能，可以生產(chǎn)保色性良好的自干漆與烘干漆[1]，成為生產(chǎn)高端涂料和油墨的重要原料。

碘值是指一定質(zhì)量的樣品在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的操作條件下吸收碘的質(zhì)量，用每100 g樣品吸收碘的克數(shù)表示。碘值間接反應(yīng)油脂、脂肪酸不飽和度的指標(biāo)，代表著油脂、脂肪酸干燥性能，是設(shè)計(jì)油墨、涂料配方時(shí)的重要參數(shù)。通常，按碘值的高低劃分為干性油（碘值大于140）、半干性油（碘值在100～140之間）和不干性油（碘值低于 100）[2]。

GB/T5532-2008《動植物油脂碘值的測定》[3]中沒有規(guī)定韋氏液與樣品的反應(yīng)溫度，且最長的反應(yīng)時(shí)間是2 h。這個(gè)條件能夠測試出非共軛油脂、油酸的碘值，但并不能完全測試出共軛產(chǎn)品的碘值。這個(gè)矛盾隨著共軛化油脂油酸產(chǎn)品的普及日益表現(xiàn)出來。

對葵花油進(jìn)行共軛化處理生產(chǎn)共軛葵花油酸時(shí)，共軛亞油酸的含量越高，產(chǎn)品的干性越好。采用GB/T 5532-2008只能測試出部分共軛產(chǎn)品的碘值，導(dǎo)致葵花油酸的共軛度越高，測試的產(chǎn)品碘值越低，得出碘值越低干性越好的相反結(jié)論。蓖麻油內(nèi)脫水可以形成共軛雙鍵，也可以生成非共軛雙鍵。脫水蓖麻油的共軛度越高干性越好，其碘值的測試結(jié)果卻越低，也是相反的結(jié)果。

GB/T5532-2008對取樣的數(shù)量和Wijs液過量的倍數(shù)規(guī)定得很充分，但對Wijs液反應(yīng)的溫度和時(shí)間規(guī)定得比較寬松，在測試共軛化油脂油酸的碘值時(shí)有較大的偏差。

1 測試原理

在溶劑中溶解試樣，加入韋氏（Wijs）試劑反應(yīng)一定時(shí)間后，加入碘化鉀和水，用硫代硫酸鈉溶液滴定析出的碘[4]。

C-C鍵的鍵長只有0.15 nm，而碘原子的直徑約0.26 nm，對含有共軛雙鍵[5]（C=C-C=C）的共軛亞油酸，或是含有共軛三鍵的桐酸（C=C-C=C-C=C）測試碘值時(shí)，四個(gè)相鄰及六個(gè)相鄰的每一個(gè)碳原子上都要接上一個(gè)碘原子，空間位置比非共軛C=C雙鍵更加局促。當(dāng)共軛的C=C雙鍵被I2加成以后，只有其相鄰的C=C雙鍵的背面才有空間繼續(xù)被I2加成，導(dǎo)致碘與共軛C=C雙鍵反應(yīng)的速度減慢。要精確測出共軛產(chǎn)品的碘值，試樣與韋氏試劑反應(yīng)的溫度和時(shí)間應(yīng)考慮得更加充分。

2 材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

（1）葵花油脂肪酸，自制，技術(shù)指標(biāo)如表1。

表1 葵花油脂肪酸主要關(guān)聯(lián)技術(shù)指標(biāo)

（2）共軛葵花油酸，用上述葵花油自制，主要技術(shù) 指標(biāo)見表2。

表2 共軛葵花油脂肪酸主要技術(shù)指標(biāo)

（3）桐油

貴州羅甸縣年惠植物油廠的優(yōu)質(zhì)桐油，技術(shù)指標(biāo)見表3。

表3 桐油主要技術(shù)指標(biāo)

（4）化學(xué)試劑

碘化鉀溶液：100 g/L,不含碘酸鹽或游離碘。

淀粉溶液：將5 g可溶性淀粉在30 mL水中混合，加入1 000 mL沸水，煮沸3 min，然后冷卻。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L，標(biāo)定后7天內(nèi)使用。

溶劑：將環(huán)己烷和冰乙酸等體積混合。

韋氏Wijs試劑：含一氯化碘的乙酸溶液，用一氯化碘25 g溶于1 500 mL冰乙酸中。韋氏試劑中I/Cl之比應(yīng)控制在1.10±0.1范圍內(nèi)，韋氏試劑的穩(wěn)定性較差，為使測定結(jié)果準(zhǔn)確，應(yīng)做空白樣的對照測定。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

碘量瓶：500 mL，具塞式三角燒瓶；分析天平：分度值0.001 g，溫度計(jì)：0℃～100℃，分度值0.1℃；其他常規(guī)檢測儀器。

2.3 測試方法

2.3.1 稱樣及空白樣品的制備

考慮到共軛化產(chǎn)品與韋氏液反應(yīng)的速度比較慢，我們均稱取0.1 g樣品。

2.3.2 測試方法

準(zhǔn)確稱取試樣0.1 g放入500 mL錐形瓶中，加入溶劑20 mL溶解，用移液管準(zhǔn)確加入25 mL韋氏試劑，立即蓋好塞子，搖勻后置于無光的空調(diào)間，反應(yīng)到相應(yīng)的時(shí)間。

不加試樣，按上述方法制備空白溶液。

反應(yīng)到規(guī)定時(shí)間后，加入20 mL碘化鉀溶液和150 mL水，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至碘的黃色接近消失。加入幾滴淀粉溶液繼續(xù)滴定，邊滴定邊用力搖動錐形瓶，直到藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。同時(shí)做空白溶液的測定。

2.3.3 結(jié)果計(jì)算

試樣的碘值按下式計(jì)算：

式中：Iv—試樣的碘值，gI/100 g；C—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1—空白溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2—樣品溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m—試樣的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果和討論

3.1 共軛亞油酸含量對產(chǎn)品碘值測試結(jié)果的影響

將表1所示的葵花油脂肪酸與表2所示的共軛葵花油脂肪酸進(jìn)行拼合，得到不同含量的共軛亞油酸，按照GB/T5532-2008規(guī)定的上限條件（取樣0.1 g，反應(yīng)時(shí)間2 h，溫度20℃）測試拼合樣品的碘值，得出共軛亞油酸含量對碘值測試結(jié)果的影響，見圖1。

圖1 共軛亞油酸含量對產(chǎn)品碘值測試結(jié)果的影響

從圖1可以看出，按照GB/T 5532-2008的方法測試出的碘值隨著樣品中共軛亞油酸含量的升高而下降。事實(shí)上，葵花油脂肪酸和共軛葵花油脂肪酸的不飽和度是一樣的，兩者以任意比例混合，測出的碘值都應(yīng)該是147.31 gI/100 g，說明按照GB/T5532-2008的方法沒有完全測出共軛亞油酸的碘值。

圖2 溫度對碘值測試結(jié)果的影響

3.2 溫度對碘值測試結(jié)果的影響

在不同溫度下，按照GB/T 5532-2008方法分別對葵花油脂肪酸和共軛葵花油脂肪酸進(jìn)行碘值測定，得出測試溫度與碘值的關(guān)系圖（取樣量為0.1 g，反應(yīng)時(shí)間為2 h）。

根據(jù)圖2可以看出，對于非共軛的葵花油脂肪酸，溫度在0℃～35℃范圍內(nèi)測得的平均碘值是147.31，測試結(jié)果在誤差允許的范圍內(nèi)正常波動，但共軛葵花油脂肪酸的碘值隨著測試溫度的上升呈現(xiàn)穩(wěn)定升高。因此，盡可能在同一溫度下測試碘值，能夠得到更加精確的結(jié)果。我們確定韋氏液與樣品的反應(yīng)溫度為（25±2）℃，其原因一是稍高于常溫溫度，有利于碘加成反應(yīng)徹底，可以縮短檢測時(shí)間；二是一年四季更容易獲得此溫度。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對共軛油脂油酸碘值測定的影響

樣品的取樣量都是0.1 g，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間對碘值測試結(jié)果的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對共軛油脂油酸碘值測定的影響

從圖3可以看出，對于非共軛的葵花油脂肪酸，反應(yīng)1h測試的碘值為143.8gI/100g，反應(yīng)2h測得147.3，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間碘值不再升高。這是因?yàn)榈夂头枪曹椀腃=C雙鍵的加成位阻較小，反應(yīng)速度較快，原國標(biāo)規(guī)定的兩個(gè)小時(shí)反應(yīng)時(shí)間足夠了。

對于共軛葵花油酸，反應(yīng)一小時(shí)碘值為118.6 gI/100 g，反應(yīng)初期增長較快，直到10 h時(shí)碘值才達(dá)到正常的波動值147.3 gI/100 g。這是因?yàn)楣曹楇p鍵的位阻較大，一個(gè)C=C雙鍵被碘加成以后，其相鄰的另一個(gè)雙鍵加成的速度緩慢，反應(yīng)10 h才能精確測試出樣品的碘值。

對于桐油，反應(yīng)時(shí)間從第一個(gè)小時(shí)到第十二個(gè)小時(shí)測得的碘值都處于緩慢上升狀態(tài)，第十二個(gè)小時(shí)以后測得的數(shù)值處于正常的波動狀態(tài)，且反應(yīng)十二個(gè)小時(shí)測得的數(shù)值比僅僅反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)測得的數(shù)值高出20個(gè)點(diǎn)，相差較多。這是因?yàn)橥┯椭械耐┧崾侨齻€(gè)共軛雙鍵的三烯酸，碘與桐酸的加成速度比共軛亞油酸的加成速度更慢?？梢姡珿B/T5532-2008中規(guī)定的反應(yīng)2 h明顯不足，需要反應(yīng)12 h才能完全測試出產(chǎn)品的碘值。

3.4 “隔夜碘值”的概念

檢驗(yàn)員在下班前按GB/T 5532-2008的規(guī)定配制好樣品（或空白）與韋氏試劑的反應(yīng)液，置于（25±2）℃的暗室，到第二天上班時(shí)進(jìn)行滴定，測試出的碘值稱為“隔夜碘值”。隔夜反應(yīng)后測試碘值的好處有兩個(gè)：一是反應(yīng)時(shí)間 15～17 h，溫度（25±2）℃，反應(yīng)條件很充分，能完全測出產(chǎn)品的碘值；二是在夜間反應(yīng)，不耽誤檢驗(yàn)員的工作時(shí)間。

4 結(jié)論

（1）反應(yīng)溫度對共軛油脂油酸碘值的測定有一定的影響，反應(yīng)的最佳溫度為（25±2）℃。

（2）反應(yīng)時(shí)間對共軛油脂油酸碘值的測定影響較大。對于高共軛度的產(chǎn)品，反應(yīng)時(shí)間12 h才能精確測試其碘值。

（3）隔夜碘值能精確反映共軛化產(chǎn)品的不飽和度和產(chǎn)品的干燥性能，是對GB/T 5532-2008的補(bǔ)充和完善。