液相沉淀反應(yīng)在管式微通道反應(yīng)器中的流動行為研究

姚翰林，辛忠，2

（1 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點實驗室，上海 200237； 2 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

引 言

微通道反應(yīng)器由于具有比表面積更大、傳熱和傳質(zhì)性能更強(qiáng)以及密封性和工藝耐受性更好等優(yōu)勢，已逐漸成為建立高效工藝流程的強(qiáng)大工具，在精細(xì)化工和制藥過程中得到了廣泛應(yīng)用[1-12]。液相沉淀反應(yīng)（包括在常規(guī)溶劑中生成鹽類沉淀的工藝過程）在這一領(lǐng)域中占有相當(dāng)大的比例，然而，沉淀產(chǎn)物的沉積極易造成反應(yīng)器壓降的急劇增加，進(jìn)而導(dǎo)致流動通道堵塞并迫使生產(chǎn)停工，因此對微通道反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行提出了巨大的挑戰(zhàn)，大大限制了微通道技術(shù)的應(yīng)用和推廣[13-25]。

液固兩相流不同于均相流動，其過程本身包含了更多方面的復(fù)雜現(xiàn)象和機(jī)理。針對反應(yīng)通道堵塞這一棘手的工程難題，已有多名學(xué)者從各個角度進(jìn)行了理論上的研究，試圖從液固兩相流動機(jī)理的層面尋找解決方案。Kern等[26]從壁面非穩(wěn)態(tài)熱量和質(zhì)量平衡的角度提出了沉積平衡模型，通過傳熱熱阻隨時間的變化來預(yù)測沉淀層的增長情況；Trofa等[27]將計算流體力學(xué)與離散單元法相結(jié)合，研究了微通道反應(yīng)器壁面上單沉淀簇的初始生長過程，但這種方法的研究對象僅為局部壁面的單沉淀簇，無法展現(xiàn)反應(yīng)器壁面的全局特性；Hartman 等[28]利用Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)提出了“架橋”以及沉積造成的“流道收縮”這兩種比較經(jīng)典的通道堵塞機(jī)理，并一直為后來的研究者所沿用；Sicignano 等[29]利用高速顯微攝像機(jī)從微尺度探究了不同流動Reynolds 數(shù)下玻璃微通道反應(yīng)器中沉淀的流動特征，而利用高速攝像機(jī)這一強(qiáng)大工具來捕捉流動和沉淀過程的細(xì)節(jié)已被證明是研究這一問題的有效手段[29]。黏度作為與流體流動性最直接相關(guān)的物理量，有學(xué)者通過測量固液懸浮體系的黏度性質(zhì)和流變特性來說明其流動性的變化，研究了在顆粒相體積分?jǐn)?shù)不同時懸浮液黏度隨剪切速率的變化，并將實驗規(guī)律歸結(jié)為流體的摩擦行為[30-31]。懸浮體系流變學(xué)這一研究思路對液固兩相在微通道設(shè)備中的穩(wěn)定流動問題具有重要意義，但目前的研究仍僅局限于固含率不變的情況，即固相顆粒隨流動相一起流入反應(yīng)器，且流動過程中并無新的沉淀顆粒生成；然而實踐經(jīng)驗表明，由于在沉淀反應(yīng)過程中會不斷生成新的沉淀顆粒并在流動設(shè)備中持續(xù)積累和聚集，因此極有可能導(dǎo)致不同的流動特征和現(xiàn)象，而有關(guān)此方面的研究之前未見報道。

目前對這一問題的研究多限于微米級通道，并認(rèn)為反應(yīng)沉淀從壁面開始沉積，同時伴隨沉淀顆粒團(tuán)聚體的“架橋”現(xiàn)象，但這兩種機(jī)理的主導(dǎo)性、先后順序以及耦合作用仍是未知的，需要進(jìn)一步探索；而微米級通道由于本身尺寸過小，在處理沉淀反應(yīng)方面往往表現(xiàn)得極為困難，無法適用于此種工況；將通道尺寸適度放大至毫米級，則可明顯延緩堵塞的進(jìn)程，對這一問題的研究也將更具有實踐意義。直至目前，有關(guān)液相沉淀反應(yīng)流動過程的理論研究仍無法對實際生產(chǎn)過程的優(yōu)化和改進(jìn)提供指導(dǎo)和幫助，堵塞問題仍普遍存在，對連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用造成了極大的困擾。因此，若能將理論研究用于指導(dǎo)新型微通道反應(yīng)器的選型和設(shè)計，在工程實踐中解決通道堵塞這一棘手難題，將無疑使整個微通道技術(shù)領(lǐng)域獲得重大突破。

本文選用碳酸鈣的水相合成這一較為常見的液相沉淀反應(yīng)作為模型實驗體系（碳酸鈣幾乎完全不溶于水），借助高分辨攝像機(jī)對流動反應(yīng)過程進(jìn)行放大觀測，結(jié)合懸浮體系的黏度和流變特性表征液固混合物整體的流動性質(zhì)，從而重點探討毫米級管路中沉淀反應(yīng)流動的一般行為特征以及反應(yīng)通道堵塞的過程機(jī)理，并指導(dǎo)新型微通道反應(yīng)器模型的設(shè)計。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

碳酸鈣（CaCO3）粉末，購于上海泰坦科技股份有限公司，分析純。無水碳酸鉀（K2CO3），購于上海泰坦科技股份有限公司，分析純。無水氯化鈣（CaCl2），購于上海泰坦科技股份有限公司，分析純。十二烷基苯磺酸鈉，購于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司，分析純。實驗用水為超純水，由和泰超純水機(jī)生產(chǎn)。

1.2 實驗儀器

柱塞式進(jìn)料泵，NP7000 型，江蘇漢邦科技有限公司；蠕動式進(jìn)料泵，Masterflex L/S 07528-20型，美國 Cole-Parmer 公司；激光粒度分析儀，MASTERSIZER 3000 型，英國Malvern 公司；便攜式黏度計，XL7-100B 型，英國Hydramotion 公司；模塊化智能型旋轉(zhuǎn)流變儀，MCR-302e 型，奧地利Anton Paar 公司；高分辨攝像機(jī)（含LED 攝影燈），AE201M型，合肥富煌君達(dá)高科信息技術(shù)有限公司。

1.3 CaCO3水相連續(xù)流合成的可視化觀測

CaCO3水相連續(xù)流合成的可視化觀測流程如圖1 所示。分別于圓底燒瓶A 和B 中稱取30.52 g 的無水CaCl2（0.275 mol）和38.01 g 的無水K2CO3（0.275 mol），再分別加入100 g水并攪拌均勻。此濃度下經(jīng)快速完全反應(yīng)，反應(yīng)混合物的固含率（CaCO3沉淀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）約為10%。在室溫（25℃左右）下將兩股物料以相同的體積流量通入反應(yīng)管路中。所用反應(yīng)管路為內(nèi)徑1 或4 mm、壁厚1 mm，長60 cm的透明玻璃圓管，在LED 攝影燈的強(qiáng)光照射下使用高分辨攝像機(jī)在中間管路處對流動反應(yīng)過程進(jìn)行高速拍攝，并實時記錄在高速圖像采集系統(tǒng)1.0 中。若進(jìn)料泵的壓力傳感器檢測到系統(tǒng)壓降快速上升并超過設(shè)置的壓力上限（比初始壓降高1 MPa），則表示流動通道堵塞。整個反應(yīng)系統(tǒng)預(yù)先充滿水，然后通入反應(yīng)物料并開始計時，從反應(yīng)器出口收集反應(yīng)液至燒杯中。

圖1 CaCO3水相連續(xù)流合成的可視化觀測流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of visual observation process for CaCO3 aqueous-phase continuous flow synthesis

1.4 CaCO3沉淀粒徑分布的表征

將收集的反應(yīng)混合液抽濾、洗滌，將所得沉淀在80℃的真空烘箱中干燥至少6 h 后，在激光粒度分析儀上以水為分散介質(zhì)測量反應(yīng)沉淀的粒徑分布。

1.5 CaCO3-水懸浮液流變性質(zhì)的測定

配制不同固含率的CaCO3-水懸浮液，分別倒入旋轉(zhuǎn)流變儀的同軸圓筒夾具CC27 中并插入轉(zhuǎn)筒，如圖2所示，設(shè)置實驗參數(shù)后開始測試，所有數(shù)據(jù)均實時記錄在計算機(jī)軟件RheoCompass中。

圖2 旋轉(zhuǎn)流變儀及同軸圓筒夾具Fig.2 Rotational rheometer and coaxial cylinder module

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)流動過程的觀測

在實際生產(chǎn)工藝中為了提高反應(yīng)速率并減少回收反應(yīng)溶劑所消耗的成本，往往需要適當(dāng)減少溶劑的用量，反應(yīng)沉淀的懸浮濃度會有所提高，一般固含率會達(dá)到約10%甚至更高[17,32]，而固含率則直接影響了懸浮液的黏度。黏度從宏觀的角度描述了固液懸浮體系的整體性質(zhì)，是表征物料流動性最核心和常用的指標(biāo)，其本質(zhì)在于產(chǎn)生于流體層、流體微團(tuán)、顆粒、壁面等之間的摩擦力。配制了不同固含率的CaCO3-水懸浮液，將便攜式黏度計的探頭沒入并穩(wěn)定幾秒后讀數(shù)，得到懸浮液在不同固含率下的靜態(tài)黏度值，如圖3(a)所示，可以看出懸浮液的黏度不但隨固含率的增加而上升，而且從固含率達(dá)到50%左右后開始暴漲。由于反應(yīng)沉淀一般先從壁面處開始沉積，因此首先猜想流動通道的最終堵塞可能源自壁面沉積層的不斷加厚和黏度飆升導(dǎo)致的物料流動性變差，如圖3(b)所示。

圖3 懸浮液黏度隨固含率的變化及可能的“沉積-堵塞”機(jī)理Fig.3 Change of suspension viscosity over solid content and a possible“sedimentation-clogging”mechanism

為了更清晰且正確地認(rèn)識沉淀反應(yīng)在流動過程中的變化現(xiàn)象和本質(zhì)機(jī)理，需要對這一過程進(jìn)行放大觀測。在內(nèi)徑4 mm 的透明玻璃圓管中以不同的流速進(jìn)行了CaCO3的水相連續(xù)流合成，利用高分辨攝像機(jī)拍攝記錄了流動反應(yīng)過程隨時間的變化，如圖4 所示?？梢钥闯?，當(dāng)總流量為10.000 ml/min（線速度為1.33 cm/s）時，兩股反應(yīng)物因混合不均導(dǎo)致反應(yīng)僅在接觸界面發(fā)生，符合層流的特征，雖然管路經(jīng)過較長的時間才逐漸堵塞，但流量過慢降低了混合效率和反應(yīng)通量，因此不具有實際意義；流量升高至30.000 ml/min（3.98 cm/s）時，混合效果得到提升，反應(yīng)物逐漸均勻混合，在管壁處的邊界層由于流速接近0，反應(yīng)沉淀易黏附并逐漸形成沉積薄層，隨著時間的推移慢慢積聚，管路在12.0 min左右發(fā)生堵塞；當(dāng)流量增加至50.000 ml/min（6.63 cm/s）時，管壁處的沉積反而加快，管路在9.0 min 內(nèi)即堵塞。堵塞發(fā)生時，沉積層仍較薄且未全部覆蓋管壁，結(jié)合管路堵塞時同一位置附近的實景拍攝圖（圖4 最下排）可以看出，引起管路堵塞的真正原因是橫跨管徑的沉淀顆粒團(tuán)聚體滯留，即“架橋”現(xiàn)象。因此，在混合效果良好的條件下，壁面沉積層雖然最先出現(xiàn)，但積累較慢，是管路堵塞的次要因素；而隨后快速形成并生長的沉淀顆粒團(tuán)聚體布滿管路橫截面，形成了“架橋”，成為管路堵塞的主要原因，且流速越快團(tuán)聚體形成越快。這與圖3(b)所示的“沉積-堵塞”機(jī)理有一定的差異。一方面，流速越高，初始沉淀顆粒的壁面黏附速度和碰撞頻率越快，沉淀簇的生長速度越快，且結(jié)構(gòu)越致密；另一方面，高流速增強(qiáng)了流動物料的湍動，提高了傳質(zhì)速率，進(jìn)而提高了反應(yīng)速率和沉淀產(chǎn)物的生成速率，因此管路的堵塞反而越快[17,29]；而團(tuán)聚體的形成速率遠(yuǎn)快于沉積層的積累速率，使架橋?qū)α鲃拥挠绊懜油怀觥?/p>

圖4 不同流速下CaCO3的水相流動合成過程隨反應(yīng)時間的變化Fig.4 Changes of CaCO3 aqueous-phase flow-synthesis process over reaction time at different flow rates

換用內(nèi)徑1 mm 的圓管，并同樣保持6.63 cm/s的線速度，流動反應(yīng)過程隨時間的變化如圖5所示。管路在5 min 內(nèi)即以同樣的方式堵塞，但由于管徑大大縮小，使沉積現(xiàn)象相對更加明顯，因此針對毫米級以下的微通道反應(yīng)器，研究者們往往認(rèn)為沉積導(dǎo)致的通道收縮對堵塞也有同樣重要的影響[14,28]。另外也可以得出，毫米級以下的流動通道極易被反應(yīng)沉淀堵塞，因此無法適用于該種工況。

圖5 管內(nèi)徑為1 mm時CaCO3的水相流動合成過程隨反應(yīng)時間的變化Fig.5 Change of CaCO3 aqueous-phase flow-synthesis process over reaction time when the tube diameter was 1 mm

為改善反應(yīng)沉淀對管路的堵塞情況，在反應(yīng)混合物中加入了表面活性劑，并探究了其對反應(yīng)沉淀的分散作用。將常用的陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉加入K2CO3原料液中（用量為CaCO3理論生成質(zhì)量的1%），在內(nèi)徑4 mm 的圓管中仍采用50.000 ml/min的流量記錄流動反應(yīng)過程隨時間的變化，如圖6所示。可以看出，表面活性劑的加入在一定程度上抑制了沉淀顆粒的團(tuán)聚，這是因為CaCO3顆粒吸附表面活性劑后增加了顆粒表面的電負(fù)性，進(jìn)而增加了顆粒間的靜電排斥作用并增強(qiáng)了其分散性；但隨著時間的推移，管路仍在15.0 min內(nèi)以同樣的方式堵塞。K2CO3原料液的濃度較高，因此難以溶解更多的十二烷基苯磺酸鈉；而因十二烷基苯磺酸鈣不溶于水，故十二烷基苯磺酸鈉在CaCl2原料液中幾乎不溶。所以十二烷基苯磺酸鈉的用量無法繼續(xù)增加。另外，液相沉淀反應(yīng)的種類繁多，表面活性劑未必能適應(yīng)所有的反應(yīng)體系，甚至可能參與反應(yīng)導(dǎo)致副產(chǎn)物的出現(xiàn)，且表面活性劑的使用增加了輔助原料的采購、操作及分離成本。因此綜合來看，在反應(yīng)液保持當(dāng)前固含率的情況下，表面活性劑在防止管路堵塞方面的作用十分有限。

圖6 加入表面活性劑時CaCO3的水相流動合成過程隨反應(yīng)時間的變化Fig.6 Change of CaCO3 aqueous-phase flow-synthesis process over reaction time when adding surfactants

雖然沉淀顆粒的粒徑及分布可能是引起管路堵塞的潛在因素之一，但從圖7中可以看出，不同流速下CaCO3沉淀的粒徑及其分布均處于百微米級以下且區(qū)別不大。有關(guān)于微通道反應(yīng)器的研究表明，當(dāng)流動通道的尺寸在顆粒粒徑的30倍以上時，粒徑分布對通道堵塞的影響很小[28]。在當(dāng)前使用的反應(yīng)管路中，通道尺寸/顆粒粒徑?30。因此當(dāng)流動通道尺寸?顆粒粒徑且懸浮體系的固含率較高（如接近10%）時，粒徑及其分布對通道堵塞的影響不大。另外，當(dāng)流動通道的尺度放大時，沉淀顆粒的粒徑不會隨之同比例增加，通道尺寸與顆粒粒徑之比將逐漸增大，因此不會因為粒徑的增加造成通道堵塞，而懸浮液整體的黏度和流變性質(zhì)有可能在其中發(fā)揮了主要的作用。

圖7 不同流速下CaCO3沉淀的粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of CaCO3 precipitation at different flow rates

2.2 CaCO3-水懸浮體系的流變性質(zhì)

從流變性質(zhì)的角度探究固液懸浮體系的黏度對其流動特征的影響，可進(jìn)一步揭示反應(yīng)沉淀堵塞流動通道的過程機(jī)理。圖8所示為在不同固含率下CaCO3-水懸浮液的黏度隨剪切速率的變化，其中所使用CaCO3粉末的粒度約為20.0 μm。可以看出，當(dāng)固含率為10%且剪切速率不高于100 s-1時，懸浮液的黏度基本不隨剪切速率變化，表現(xiàn)出接近牛頓流體的性質(zhì)；剪切速率高于100 s-1時的黏度上升來自懸浮液在高剪切速率下的無規(guī)則湍流，但黏度值依然很小。隨著固含率從10%逐漸增加至70%，低剪切速率下的黏度逐漸從低于10 mPa·s 飆升至接近35000 mPa·s；固含率不低于30%時，不同固含率下的黏度均隨剪切速率的增加而迅速下降，表現(xiàn)出剪切稀化的非牛頓流體特征，這可能是因為當(dāng)懸浮液受到外部的剪切作用時，其整體的連續(xù)均勻結(jié)構(gòu)遭到了破壞，沉淀顆粒逐漸產(chǎn)生定向流動，從而形成了有序排列的結(jié)構(gòu)，使黏度降低。另外，保持剪切速率不變，不同固含率下的懸浮液黏度均不隨時間變化，說明CaCO3-水懸浮體系不具有依時性。

圖8 不同固含率下CaCO3-水懸浮液的黏度隨剪切速率的變化Fig.8 Changes of CaCO3-water suspension viscosity over shear rate at different solid contents

在配制固含率＞70%的懸浮液樣品時，發(fā)現(xiàn)由于液固比過低，導(dǎo)致液體未能完全且均勻地浸潤固體粉末，并產(chǎn)生了結(jié)塊，如圖9所示。雖然無法在旋轉(zhuǎn)流變儀的同軸圓筒夾具中進(jìn)行測量，但其黏度的進(jìn)一步飆升是顯而易見的。

圖9 固含率對懸浮液樣品狀態(tài)的影響Fig.9 Effect of solid content on the suspension sample state

為驗證顆粒粒度對懸浮液黏度及其流動性的影響，分別使用不同粒度的CaCO3粉末配制了固含率均為50%的CaCO3-水懸浮液，探究了其黏度隨剪切速率的變化，如圖10 所示。可以看出，低剪切速率下粒度越小，懸浮液的黏度反而越大，越不利于流動，因此并非粒徑越小沉淀就越容易穩(wěn)定流動，這一規(guī)律亦常見于能源工業(yè)常用的水煤漿燃料中[33-34]；隨著剪切速率逐漸增加，不同顆粒粒度的懸浮液黏度均迅速減小并趨于一致。

圖10 粒徑不同時CaCO3-水懸浮液的黏度隨剪切速率的變化Fig.10 Changes of CaCO3-water suspension viscosity over shear rate at different particle sizes

根據(jù)上述研究結(jié)果可以總結(jié)出，適當(dāng)提升流速有助于促進(jìn)反應(yīng)物在徑向的混合，此時若繼續(xù)增加流速，則流動物料的湍動增強(qiáng)，提高了傳質(zhì)和反應(yīng)速率（即沉淀產(chǎn)物的生成速率），因此加快了初始沉淀顆粒在壁面處的黏附速度，沉積作用更加明顯；同時，流速的增加使初始沉淀顆粒的碰撞頻率加快，增加了沉淀顆粒團(tuán)聚體的形成和生長速度，其結(jié)構(gòu)也更致密。反應(yīng)在流動過程中生成的沉淀并非完全均勻分布，而是經(jīng)常以局部團(tuán)聚體的形式存在于管路中，雖然難以取出并檢測，但其局部固含率應(yīng)大大高于反應(yīng)混合物的整體平均固含率，導(dǎo)致其局部黏度驟增，流動性迅速變差；相比于光滑的玻璃壁面，沉積層的存在又使壁面的粗糙度以及沉淀顆粒團(tuán)聚體與沉積層之間的摩擦力大大增加，從而進(jìn)一步阻滯了反應(yīng)沉淀的流動。反應(yīng)沉淀的流動一旦接近停滯，剪切速率迅速降低，且沉淀顆粒團(tuán)聚體與沉積層融合，由此在壁面附近和流動主體區(qū)形成了流動性極差的局部高黏區(qū)。另外，由于固體沉淀的密度和運(yùn)動慣性比液相更大，在液相的流動由于管路堵塞而停滯后，沉淀顆?？赡芾^續(xù)向前運(yùn)動并將空隙中的液相向后“擠”出，增加了堆積密度（即局部固含率），使流動性更加惡化，如圖11所示。

圖11 沉淀顆粒的慣性運(yùn)動對空隙中液相的擠壓作用以及局部高黏區(qū)的形成Fig.11 Extrusion of liquid phase in interspace by inertial motion of precipitation particles and formation of local high viscosity area

Hsu 等[30]以全硅-類覆盆子膠體為模型體系，將懸浮液黏度的變化歸結(jié)為顆?；蝾w粒群粗糙度引起的摩擦行為。這一見解是合理的，因為黏度的本質(zhì)就是流體層、流體微團(tuán)、顆粒、壁面等之間的摩擦力。作為對比，將粒度約20.0 μm的CaCO3粉末配制成固含率為10%的CaCO3-水懸浮液，并用蠕動泵以50.000 ml/min 的流量連續(xù)通入內(nèi)徑4 mm 的透明玻璃圓管中，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)可保持至少2 h 的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，管路很難因顆粒的沉降或沉淀的滯留而堵塞。這是因為玻璃壁面的摩擦力遠(yuǎn)小于沉積層，大大降低了懸浮液和沉淀顆粒團(tuán)聚體的流動阻力；另外，由于固體顆粒隨流動相一起流入管路，且流動過程中并無新的沉淀顆粒生成，因此相比于沉淀反應(yīng)，這種工況中的固體顆粒其實很難在局部形成較大的團(tuán)聚體，避免了局部高黏區(qū)的形成，因此更容易形成穩(wěn)定的液固均質(zhì)流，大大降低了管路的堵塞風(fēng)險。沉淀反應(yīng)過程中固含率不斷增加，更容易引起固體顆粒在流動設(shè)備中的聚集和積累，因此固含率不變的液固兩相流若控制得當(dāng)，則更偏向穩(wěn)態(tài)流動，而沉淀反應(yīng)的流動則更偏向動態(tài)過程，直至流動通道被徹底堵塞。由此可以看出，雖然二者均屬于液固兩相流的范疇，但其流動行為特征卻存在較大的差異，對過程控制的要求也有所區(qū)別。

根據(jù)Rabinowitsch-Mooney 模型的估算，圓管流動在壁面處的剪切速率（γ?）可由式(1)計算[35]。

式中，qV為物料的體積流量；R為管路內(nèi)半徑。因此流速越高，壁面處的剪切速率越大。在物料的體積流量分別為10.000、30.000 和50.000 ml/min 時，相應(yīng)的剪切速率分別為26.5、79.6和132.6 s-1。當(dāng)顆粒在管壁上附著并逐漸形成沉積層時，由于沉積層厚度的增加導(dǎo)致實際的內(nèi)徑縮小，因此定義內(nèi)半徑的縮小速率為α?？紤]到實際沉積層的厚度極薄，且增厚速率極小，因此為方便計算，將α視為常數(shù)，實際的內(nèi)半徑r由式(2)計算。

式中，t為運(yùn)行時間。因此，式（1）可表示為

另外，流體線速度和體積流量的關(guān)系可由式（4）表示。

式中，v為流體線速度。由式（3）和式（4）可知，若物料的體積流量保持不變，一旦沉積層隨著時間的推移變厚，則流體的線速度和剪切速率均呈指數(shù)級增加，使局部沉積的黏度迅速降低，流動性增強(qiáng)，可隨液相向前流動，因此沉積層很難持續(xù)增厚；同時，流體線速度的加快又促進(jìn)了沉淀顆粒團(tuán)聚體的形成和生長，因此團(tuán)聚體的形成遠(yuǎn)快于沉積層的積累，架橋?qū)苈范氯挠绊戇h(yuǎn)比沉積導(dǎo)致的通道收縮大得多。另外，管路壓降（ΔP）和內(nèi)半徑縮小速率α的關(guān)系可用式（5）表示[28]。

式中，ΔP0為管路的初始壓降。因此，沉積層厚度的增加將使管路的壓降呈更大的指數(shù)級增加，而隨后出現(xiàn)的架橋現(xiàn)象會使壓降增加得更快，幾乎表現(xiàn)為瞬間的飆升，如圖12 所示，對流動反應(yīng)的穩(wěn)定性將造成更大的破壞。

圖12 沉積和架橋作用對管路壓降的影響Fig.12 Effects of sedimentation and bridging on the tube pressure drop

2.3 新型靜態(tài)混合式微通道反應(yīng)器模型的設(shè)計

分析沉淀反應(yīng)的流動行為特征，最重要的作用是指導(dǎo)新型微通道反應(yīng)器的設(shè)計和優(yōu)化，解決反應(yīng)沉淀堵塞流動通道這一棘手的工程難題。按照上述分析，破壞流動壁面和主體的局部高黏區(qū)是保證反應(yīng)沉淀持續(xù)穩(wěn)定流動的關(guān)鍵。因此相應(yīng)地，其中一種方法是盡可能阻止沉淀顆粒團(tuán)聚體與流動壁面的接觸和摩擦，尤其當(dāng)壁面已形成粗糙的沉積層時，因為實驗現(xiàn)象表明，若沉淀顆粒團(tuán)聚體與流動壁面之間仍存在液層，則沉淀顆粒團(tuán)聚體依然可隨液相穩(wěn)定流動，如圖13 所示，因為此時壁面附近的滑動摩擦和局部黏度均較小。

圖13 壁面附近存在液層時沉淀顆粒團(tuán)聚體的流動（管內(nèi)徑：4 mm；流量：50.000 ml/min）Fig.13 Flow of precipitation particle aggregates when liquid layers exist near the wall surface(tube inner diameter:4 mm;flow:50.000 ml/min)

根據(jù)這一原理，設(shè)計了一種含外環(huán)液層的管式微通道反應(yīng)器，如圖14所示。反應(yīng)物從中間管路流入，另一股物料為反應(yīng)溶劑或與反應(yīng)溶劑不互溶的液體，從旁路通過極薄的外層環(huán)隙以較快的流速流入，形成的外環(huán)液層盡可能地阻隔了反應(yīng)沉淀與壁面的接觸。兩股物流交匯前的管徑應(yīng)適當(dāng)縮小來保持整體管徑的均一性。因反應(yīng)器的運(yùn)行不需要施加除了維持進(jìn)料泵運(yùn)行之外的其他能量，故屬于靜態(tài)式混合的范疇。與微通道反應(yīng)器處理沉淀反應(yīng)時常用的連續(xù)攪拌、振蕩以及超聲等方法相比，靜態(tài)混合的方式避免了反應(yīng)系統(tǒng)潛在的機(jī)械松動、磨損甚至泄漏等不穩(wěn)定因素，且整個工藝流程不需要施加除了維持進(jìn)料泵運(yùn)行之外的其他能量，可節(jié)約能耗[14,22,25,36]。

圖14 含外環(huán)液層的微通道反應(yīng)器（平面圖）Fig.14 Microchannel reactor with outer-ring liquid layer(plan)

當(dāng)外環(huán)液層使用與反應(yīng)溶劑不互溶的液體時，阻隔作用更加明顯，但不互溶相亦占據(jù)了一部分反應(yīng)空間，為保證反應(yīng)物的高轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)通道需要延長；另外，需要注意反應(yīng)結(jié)束后是否可使其徹底分離以及循環(huán)利用，否則會增加輔助原料的成本。若外環(huán)液層使用相同的反應(yīng)溶劑，則兩股物料將隨流動而逐漸均勻混合，為再次阻隔反應(yīng)沉淀與壁面的接觸，需要沿軸向多次設(shè)置環(huán)隙進(jìn)料，此時最直接的影響是不斷降低了反應(yīng)物的濃度，將導(dǎo)致反應(yīng)體積（管長）和停留時間的增加。例如，對于普通的二級反應(yīng)rA=kc2A，其中，rA為以反應(yīng)物A 為基準(zhǔn)計算的反應(yīng)速率，k為反應(yīng)速率常數(shù)，cA為反應(yīng)物A 的濃度，在管式反應(yīng)器中反應(yīng)速率rA和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（x）的關(guān)系可用圖15表示，曲線下的藍(lán)色積分面積即為普通管式反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時間（t）與反應(yīng)物A 初濃度（cA0）的比值（cA0為定值）[36]；而外環(huán)液層的注入使反應(yīng)物濃度跳躍式非連續(xù)降低（為方便計算，暫不考慮混合過程），反應(yīng)速率同步降低，其倒數(shù)1/rA同步提升，導(dǎo)致曲線下的積分面積增加（藍(lán)色區(qū)域面積與橙黃色區(qū)域面積之和），即反應(yīng)停留時間的延長?？梢钥闯?，當(dāng)反應(yīng)條件和工藝目標(biāo)確定后，相比普通管式反應(yīng)器，外環(huán)液層式反應(yīng)器中反應(yīng)停留時間（或管長）的增加量取決于兩個因素：外層環(huán)隙的數(shù)量和外環(huán)液層的流量，且與二者均正相關(guān)，在圖15中表現(xiàn)為1/rA曲線上升的增量和頻率。在實際操作中，為了節(jié)約反應(yīng)溶劑的用量并盡可能避免反應(yīng)濃度過度降低，可采用周期脈沖式的快速注入方式。

圖15 管式反應(yīng)器的圖解積分Fig.15 Graphical integration of tube reactors

除了阻止沉淀顆粒團(tuán)聚體與流動壁面的接觸和摩擦，另一種方法是盡可能對沉淀顆粒團(tuán)聚體和壁面沉積層進(jìn)行整體破壞，從而避免任何局部高黏區(qū)的形成。根據(jù)這一原理，設(shè)計了一種套管式微通道反應(yīng)器，如圖16所示。兩股反應(yīng)物分別流入內(nèi)管和環(huán)隙，其中內(nèi)管的另一端為閉口，管壁上密布的微米級孔道可使管中的流體在壓力下向環(huán)隙內(nèi)高速噴射，不但強(qiáng)化了兩股物料的混合效果，更重要的是破壞了反應(yīng)沉淀的沉積層和團(tuán)聚體，使反應(yīng)混合物可以穩(wěn)定流動，并從環(huán)隙的出口流出。反應(yīng)器的運(yùn)行同樣屬于靜態(tài)式混合的范疇。

圖16 套管式微通道反應(yīng)器（平面圖）Fig.16 Tube-in-tube microchannel reactor(plan)

反應(yīng)器利用了壓力射流的原理，設(shè)內(nèi)管壓力（Pin）恒定且高于大氣壓（Patm），且暫不考慮環(huán)隙通道內(nèi)的壓降，則忽略高度差的Bernoulli 方程可表示為[37]

式中，ρ為內(nèi)管物料的密度；uin為內(nèi)管物料的線速度；upore為任一微孔內(nèi)物料的線速度。由于uin?upore，因此可以忽略不計，則

因內(nèi)管物料的射流很細(xì)且距離很短，因此不對upore做孔流系數(shù)校正。可以看出，在物料種類確定的情況下，射流速度只與內(nèi)管的壓力有關(guān)，例如對于水，當(dāng)內(nèi)管壓力達(dá)到1 MPa 時，射流速度將達(dá)到42 m/s。upore和內(nèi)管物料的體積流量（qV）也存在如式(8)的關(guān)系。

式中，Apore為所有微孔的總面積。然而，微孔面積往往因加工精度的問題難以確定，因此通常使用式（7）計算射流速度。將式（7）和式（8）結(jié)合可得

可見若已知微孔的總面積Apore，則當(dāng)內(nèi)管物料的體積流量增加時，內(nèi)管的壓力將呈指數(shù)級增長。

兩種新型靜態(tài)混合式微通道反應(yīng)器的作用原理有所區(qū)別，雖然均有望解決沉淀反應(yīng)的穩(wěn)定流動問題，但也都存在一些潛在的缺陷，列于表1中。固體沉淀本身并不具有流動性，因此使其實現(xiàn)流態(tài)化往往需要相當(dāng)苛刻的條件，而相應(yīng)的處理設(shè)備有時也可能在一些次要的方面存在缺陷。

表1 兩種新型靜態(tài)混合式微通道反應(yīng)器模型的潛在優(yōu)劣勢分析Table 1 Analysis of potential superiorities and flaws of two novel static mixing microchannel reactor models

3 結(jié) 論

（1）基于對CaCO3-水懸浮液流變性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)固含率通過影響懸浮液的黏度進(jìn)而對其流動性產(chǎn)生較大的影響。在低剪切速率（或低流速）下，隨著固含率增加至70%，懸浮液的黏度從低于10 mPa·s 飆升至接近35000 mPa·s，而在同一固含率下，懸浮液的黏度反而隨粒度的減小而升高；在剪切速率升高時，CaCO3-水懸浮液的黏度一般表現(xiàn)出剪切稀化的非牛頓流體特征。

（2）在CaCO3的流動合成過程中，當(dāng)流速從10.000 ml/min 升高至50.000 ml/min 時，由于傳質(zhì)和反應(yīng)過程得到了強(qiáng)化，明顯加快了壁面的沉積和大塊團(tuán)聚體的形成，管路反而堵塞得更快，堵塞前的穩(wěn)定運(yùn)行時間迅速縮短至10.0 min 以內(nèi)；堵塞的本質(zhì)可歸因于在壁面和流動主體區(qū)形成了固含率較高的局部高黏區(qū)，使流動性迅速惡化；沉淀顆粒團(tuán)聚體的形成遠(yuǎn)快于沉積層的積累，使“架橋”作用雖晚于沉積層出現(xiàn)，卻成為管路堵塞的主要因素。在反應(yīng)液中加入少量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉可在一定程度上抑制沉淀顆粒的團(tuán)聚，但也僅能將管路堵塞前的穩(wěn)定運(yùn)行時間略微延長至不足15.0 min。

（3）當(dāng)流速從10.000 ml/min 升高至50.000 ml/min時，CaCO3沉淀的粒徑分布均處于百微米級以下且總體上差別不大，此時反應(yīng)沉淀的粒徑對流動通道堵塞的影響不大。

（4）反應(yīng)沉淀在流動通道中的沉積、聚集和滯留是一個動態(tài)過程，極易造成流動通道的徹底堵塞；相比之下，固體顆粒隨流動相一起流入反應(yīng)器且固含率始終保持不變的懸浮體系更容易穩(wěn)定流動。

（5）基于破壞流動壁面和主體的局部高黏區(qū)，設(shè)計了兩種新型的靜態(tài)混合式連續(xù)流反應(yīng)器模型，其中外環(huán)液層式可通過阻止沉淀顆粒團(tuán)聚體與流動壁面的接觸和摩擦，從而保持反應(yīng)沉淀隨液相的穩(wěn)定流動；另一種套管式依靠壁孔內(nèi)的高速射流對團(tuán)聚體和壁面沉積層進(jìn)行整體破壞，從而避免任何局部高黏區(qū)的形成。二者有可能為解決反應(yīng)通道堵塞這一棘手的工程難題提供新的思路。

符 號 說 明