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    乙烷和二氧化碳催化轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展

    2022-09-13 07:57:50郭丹方雨潔許一寒李致遠(yuǎn)黃守瑩王勝平馬新賓
    化工學(xué)報 2022年8期
    關(guān)鍵詞:積炭乙烷選擇性

    郭丹,方雨潔,許一寒,李致遠(yuǎn),黃守瑩,王勝平,馬新賓

    (天津大學(xué)化工學(xué)院,教育部綠色合成與轉(zhuǎn)化重點實驗室,天津 300350)

    引 言

    隨著科學(xué)技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,人類對能源的需求不斷上升。以石油、煤炭和天然氣為代表的化石能源在世界能源消費體系結(jié)構(gòu)中仍占有主體地位[1]。在開發(fā)清潔高效低碳新型能源和可再生能源的大潮下,非常規(guī)能源頁巖氣、煤層氣,成為全球油氣勘探的焦點之一。聯(lián)合國貿(mào)易和發(fā)展會議指出,中國頁巖氣儲量36.1 萬億立方米,居世界第一位,占全球可開采頁巖氣儲量的14.7%。中國在頁巖氣開發(fā)方面擁有巨大的優(yōu)勢和潛力[2]。此外,我國的煤層氣資源豐富,總儲量為36.8 萬億立方米,位于全球第三。頁巖氣和煤層氣中均擁有含量豐富的乙烷資源,如何高效利用乙烷是目前的研究熱點之一。

    工業(yè)革命以來,以CO2為首的溫室氣體大量排放已經(jīng)造成溫室效應(yīng)等嚴(yán)重的環(huán)境問題。CO2的資源化利用即將CO2作為原料轉(zhuǎn)化為化學(xué)品是實現(xiàn)碳減排的有效手段,也是當(dāng)前世界范圍內(nèi)面臨的重大挑戰(zhàn)。在“碳中和、碳達(dá)峰”目標(biāo)的大環(huán)境下,結(jié)合煤層氣、頁巖氣利用與CO2減排的迫切形勢,將兩者結(jié)合重整制備合成氣或催化氧化制備烯類物質(zhì)具有廣闊的應(yīng)用前景[3-7],如圖1所示。

    圖1 乙烷重整與氧化脫氫反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of ethane reforming and oxidative dehydrogenation reaction

    乙烷干重整反應(yīng)(dry reforming of ethane,DRE)是指C2H6和CO2反應(yīng),通過C—C 鍵斷裂生成目標(biāo)產(chǎn)物合成氣(CO 和H2)[6-17]。該反應(yīng)可以在低于CH4干重整反應(yīng)100 K 左右的溫度下達(dá)到熱力學(xué)平衡,反應(yīng)條件更加溫和[18]。二者熱力學(xué)平衡溫度的差異使得在適宜溫度下,頁巖氣中的C2H6即可發(fā)生轉(zhuǎn)化而CH4不參與反應(yīng),這一特點為頁巖氣的分離提供了潛在途徑[11]。

    乙烷氧化脫氫(CO2oxidative dehydrogenation of ethane,CO2-ODH)是指在催化劑的作用下C2H6的C—H 鍵被打破,發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成乙烯[19-29]。相比直接脫氫,催化氧化脫氫具有能耗低、反應(yīng)平衡常數(shù)大的特點。且該反應(yīng)中CO2作為一種溫和的氧化劑能很好地避免潛在的爆炸風(fēng)險,而產(chǎn)物乙烯是重要的化工基本原料。因此,研究CO2-ODH反應(yīng)被認(rèn)為是實現(xiàn)C2H6和CO2資源化利用的重要途徑。

    然而,目前乙烷干重整和催化氧化脫氫催化劑均存在選擇性低、易燒結(jié)、積炭等問題,難以滿足工業(yè)應(yīng)用需求[30]。在反應(yīng)過程中,親電氧物種和親核氧物種分別傾向于進(jìn)攻C—C 鍵和C—H 鍵,導(dǎo)致產(chǎn)物不同。同時,乙烷裂解反應(yīng)和CO 歧化反應(yīng)容易產(chǎn)生積炭。因此,如何通過催化劑設(shè)計選擇性地斷裂C—C 鍵或C—H 鍵并且抑制積炭反應(yīng)的發(fā)生是實現(xiàn)干重整和催化氧化反應(yīng)定向、穩(wěn)定轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵[31]。此外,綜合考慮熱力學(xué)和動力學(xué)因素,兩個反應(yīng)均需在高溫下進(jìn)行(>873 K),但高溫易導(dǎo)致催化劑活性金屬發(fā)生燒結(jié)進(jìn)而引起失活。綜上所述,高效的乙烷干重整或催化氧化催化劑往往需要具備以下特點:(1)具有較好的活性,尤其需要有效地將CO2分子活化;(2)能高選擇性地斷裂C—C、C—H鍵其中之一,且能較好地保護(hù)另一種;(3)適當(dāng)?shù)幕钚晕稽c間隔,避免發(fā)生燒結(jié)而導(dǎo)致的失活問題;(4)能有效避免積炭問題。

    本文將具體從熱力學(xué)、反應(yīng)機(jī)制、催化劑活性組分和載體性能幾方面綜述近年來乙烷與CO2干重整和催化氧化的研究進(jìn)展。

    1 熱力學(xué)分析和反應(yīng)機(jī)理

    1.1 熱力學(xué)分析

    乙烷與CO2的反應(yīng)體系復(fù)雜,產(chǎn)物眾多。主要存在以下反應(yīng)[32]:

    通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出上述反應(yīng)均為強(qiáng)吸熱反應(yīng),且在常溫常壓條件下均不能自發(fā)進(jìn)行,升高溫度在熱力學(xué)上更有利。對于兩個反應(yīng),二者Gibbs 自由能均隨溫度升高而降低(圖2),進(jìn)一步證明了升高溫度更有利于DRE 和ODH 反應(yīng)的發(fā)生[7]。乙烷重整反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度為789 K,而乙烷氧化脫氫自發(fā)進(jìn)行的溫度為1085 K。因此,高溫下兩種反應(yīng)屬于共存競爭關(guān)系,而乙烷的重整反應(yīng)在低溫條件下更具熱力學(xué)優(yōu)勢。目前文獻(xiàn)報道的反應(yīng)溫度通常在873 K 以上,高溫導(dǎo)致不可避免地發(fā)生乙烷熱裂解反應(yīng)[(式3)]和碳?xì)饣磻?yīng)[(式4)]。其中,碳?xì)饣磻?yīng)的焓變大于0,說明高溫有利于反應(yīng)正向進(jìn)行從而減少積炭,抑制重整反應(yīng)產(chǎn)物CO 發(fā)生歧化。

    圖2 乙烷干重整和乙烷氧化脫氫反應(yīng)Gibbs自由能隨溫度的變化[7]Fig.2 The variation of Gibbs free energy with temperature for dry reforming of ethane and oxidative dehydrogenation of ethane[7]

    此外,熱力學(xué)上乙烷分子在有氧參與的反應(yīng)條件下比無氧條件下更有利。但若氧化劑選擇O2,容易造成深度氧化問題。因此選擇CO2作為軟氧化劑,不僅在一定程度上可以提高反應(yīng)的活性,而且可以減少反應(yīng)物與產(chǎn)物的深度氧化,CO2與C 反應(yīng)還可減少催化劑的積炭從而延長催化劑的壽命[33]。實際反應(yīng)中,逆水汽變換等副反應(yīng)的存在也對催化劑的選擇性及穩(wěn)定性提出了更高的要求。

    1.2 反應(yīng)物分子活化機(jī)制

    近年來,隨著催化材料制備、原位表征技術(shù)和理論計算的快速發(fā)展,乙烷和CO2的催化反應(yīng)機(jī)理研究不斷深入。然而,催化劑種類、反應(yīng)條件及表征技術(shù)的差異導(dǎo)致反應(yīng)路徑和失活機(jī)理有所區(qū)別且存在爭議,有待進(jìn)一步厘清以指導(dǎo)催化劑設(shè)計和工藝優(yōu)化。

    1.2.1 乙烷分子活化的反應(yīng)機(jī)制 乙烷分子中除了六個C—H σ 鍵之外,還有兩個碳原子的sp3雜化軌道相互交蓋而形成C—C σ 鍵,鍵角為109.5°。由于乙烷的C—H 鍵鍵能大極性小,化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定。因此,乙烷的活化是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟之一。由于催化劑的不同,文獻(xiàn)中報道的乙烷分子活化機(jī)理主要包括以下三種(圖3)[33]:(1) 金屬原子是反應(yīng)的活性位,反應(yīng)過程中插入烷烴的C—H 鍵中,形成R-MH三中心結(jié)構(gòu),隨后C—H鍵斷裂,形成R-M 和H-M物種;(2) 金屬原子-晶格氧是反應(yīng)的活性位,形成R-M-O-H(R 為烷烴分子,M 為金屬原子)四中心結(jié)構(gòu),C—H 鍵活化后斷裂,H 原子和脫氫后的烷基分別吸附在晶格氧和金屬原子上,形成R-M 和H—O物種;(3) 晶格氧是反應(yīng)的活性位,乙烷分子中的H原子受晶格氧吸引,C—H 鍵拉長、斷裂,最后形成H—O和乙基自由基。

    圖3 乙烷分子活化機(jī)理[33]Fig.3 Activation mechanism of ethane[33]

    1.2.2 CO2的反應(yīng)機(jī)制 乙烷與CO2的反應(yīng)中,CO2的作用機(jī)制可以大致分為以下三類[34]:(1)“活性氧”作用機(jī)制,CO2在催化劑表面解離形成表面吸附物種CO*與O*,表面活性氧O*與吸附于催化劑表面活化的乙烷分子進(jìn)行反應(yīng)生成目的產(chǎn)物;(2)“晶格氧”作用機(jī)制,反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面,催化劑中晶格氧被反應(yīng)物還原至較低價態(tài)后經(jīng)CO2氧化至高價態(tài),完成氧化還原循環(huán);(3)“反應(yīng)耦合”作用機(jī)制,CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)(水煤氣逆轉(zhuǎn)換反應(yīng),CO2與H2反應(yīng)生成CO 和H2O)與烷烴分子脫氫耦合,打破原來脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡。

    1.2.3 乙烷分子C—C 鍵與C—H 鍵活化 在不同催化劑的作用下,C2H6與CO2不僅可以通過干重整反應(yīng)破壞C—C 鍵生成合成氣(CO 和H2),還可以破壞C—H 鍵生成乙烯。因此,兩條反應(yīng)路徑之間的差距在于C—C 鍵和C—H 鍵的選擇性斷裂即深度氧化問題。研究表明,通過控制催化劑表面的親電或親核氧物種的種類和數(shù)量可以實現(xiàn)乙烷中C—C鍵或C—H鍵的選擇性裂解[7]。

    綜上所述,催化劑不同活性位點、界面的相互作用能夠調(diào)控乙烷和CO2活化以及表面氧物種的轉(zhuǎn)移,催化劑中氧的電子狀態(tài)往往決定乙烷中C—C鍵和C—H鍵的選擇性。

    2 乙烷干重整反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展

    在C2H6/CO2干重整反應(yīng)的研究中,負(fù)載型過渡金屬(Fe、Co和Ni)催化劑和貴金屬(Pt、Rh、Ru和Ir)催化劑因其高催化性能和良好的抗積炭性能受到研究者的廣泛關(guān)注。負(fù)載型金屬催化劑的催化活性和選擇性主要取決于其活性組分的結(jié)構(gòu)以及活性組分和載體的相互作用。目前的研究主要集中在活性組分的調(diào)節(jié)和催化劑載體的改進(jìn)。

    2.1 負(fù)載型單/雙金屬催化劑

    CeO2提供的強(qiáng)親電氧物種可以使乙烷C—C 鍵更易斷裂,從而促進(jìn)干重整反應(yīng)發(fā)生,是文獻(xiàn)中負(fù)載型單金屬催化劑最常見的載體。Xie 等[31]考察了CeO2負(fù)載的單金屬催化劑[圖4(a)],發(fā)現(xiàn)Rh、Ru、Ni、Ir和Pt對DRE 反應(yīng)具有很高的選擇性(85%~95%),而Pd 對CO 和乙烯具有相似的選擇性(40%vs60%)。Bader 電荷分析表明,對于不同金屬和CeO2載體,其界面氧物種的電荷狀態(tài)存在差異,例如親電氧物種和親核氧物種,促使其更傾向于進(jìn)攻乙烷的C—C/C—H 鍵,進(jìn)而對產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生影響。盡管貴金屬催化劑具有較高的活性和抗積炭性能,但是其資源有限,價格昂貴,對其回收利用提出了新的挑戰(zhàn)。Li 等[17]研究了CeO2負(fù)載的過渡金屬(Fe/Co/Ni/Cu)催化劑[圖4(b)],活性順序依次為Ni>Co>Cu>Fe。另外,與酸性氧化鋁等載體相比[圖4(c)[35]],氧化鈰負(fù)載的鎳基催化劑表現(xiàn)出較高的乙烷/CO2轉(zhuǎn)化率和CO 選擇性且Ni 相對廉價易得,表現(xiàn)出很強(qiáng)的競爭力。然而,由于鎳基催化劑的臺階位尺寸與C—C鍵長比較接近,積炭成核不會帶來太大的張力效應(yīng),導(dǎo)致鎳基催化劑表面比較容易積炭[36];另外,由于DRE 反應(yīng)為高溫吸熱反應(yīng),活性組分不可避免地會發(fā)生燒結(jié)。因此,雖然非貴金屬Ni基催化劑廉價易得,但其抗積炭和抗燒結(jié)性能較差[37]。

    圖4 負(fù)載型單金屬催化劑DRE的反應(yīng)性能[17,31]以及載體酸堿性對Ni基催化劑性能的影響[35]Fig.4 The catalytic performance of DRE on supported single-metal catalyst[17,31]and influence of support acidity and alkalinity on performance of Ni-based catalyst[35]

    添加第二金屬對Ni基催化劑進(jìn)行改性,不僅可以解決Ni 基催化劑積炭和燒結(jié)的問題[38-39],而且可以提高DRE 反應(yīng)催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性。近期相關(guān)研究結(jié)果見表1。Yan 等[5]使用CeO2負(fù)載PtNi 雙金屬催化劑進(jìn)行DRE 反應(yīng),CO2和C2H6轉(zhuǎn)化率分別為35.8%和28.1%,其活性和穩(wěn)定性與單金屬催化劑相比均有提高[圖5(a)]。Pt 對Ni 的電子效應(yīng)增強(qiáng)了金屬載體之間的相互作用,提高催化劑的抗燒結(jié)性能;Pt 對Ni 的空間位阻效應(yīng),促使Ni 顆粒尺寸明顯減小,其暴露的更多的臺階位可以促進(jìn)碳?xì)饣磻?yīng),提高了催化劑的抗積炭性能,從而提高催化穩(wěn)定性能[41-42]。更進(jìn)一步,Kattel 等[15]在PtNi(111)模型上對C—H 和C—C 鍵斷裂的機(jī)理進(jìn)行研究,密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明PtNi(111)表面對乙烷氧化C—C 鍵斷裂的選擇性是通過促進(jìn)關(guān)鍵的*C2HyO 中間體的形成而提高的。除NiPt 雙金屬催化劑之外,Yan 等[40]采用浸漬法制備了四種不同比例的CeO2負(fù)載NiFe雙金屬催化劑,其脫氫選擇性在40%~83%之間[圖5(b)]。NiFe/CeO2催化劑上存在兩種氧物種:FeOx提供的弱親電氧物種參與C2H4的生成,而CeO2載體提供的強(qiáng)親電氧物種參與CO的生成。其中,F(xiàn)eOx的含量是影響CO 選擇性的關(guān)鍵因素[28]。因此,第二金屬的添加不僅會對Ni 基催化劑產(chǎn)生幾何效應(yīng),提高活性組分的分散度;而且第二金屬的添加還會對催化劑的電子環(huán)境和配位環(huán)境產(chǎn)生影響,改變反應(yīng)物的吸附能力和活性中間體的類型,進(jìn)而影響反應(yīng)的進(jìn)行[43],使得雙金屬催化劑往往比單金屬表現(xiàn)出更強(qiáng)的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性[5,41,43-44]。

    圖5 負(fù)載型雙金屬催化劑對DRE反應(yīng)的催化性能[5,40]Fig.5 The catalytic performance of supported bimetallic catalysts for DRE reaction[5,40]

    表1 典型乙烷干重整雙金屬催化劑研究進(jìn)展Table 1 Research progress of typical bimetallic catalysts for DRE

    2.2 載體對催化性能的影響

    針對DRE 反應(yīng)普遍存在的燒結(jié)和積炭問題,載體中富含氧空位可以促進(jìn)CO2吸附活化產(chǎn)生活性氧物種,從而促進(jìn)反應(yīng)過程中解離生成的碳物種的氣化,提高催化劑的抗積炭性能[12,45];也可以對金屬活性中心起到分散錨定作用,從而提高催化劑的抗燒結(jié)性能。此外,通過金屬-載體相互作用,氧化物載體還會對活性位點的電子和幾何性質(zhì)產(chǎn)生較大影響[6,27,38,46-47]。多項研究表明,富含氧空位的CeO2載體催化劑有良好的催化效果[48]。Iwasaki 等[49]評價了不同載體(Y2O3、CeO2、ZrO2、La2O3、SiO2、Al2O3、TiO2和MgO)負(fù)載Co 催化劑的乙烷干重整性能,證實了CeO2高的催化性能和良好的抗積炭性能,其源于CeO2易于變價產(chǎn)生氧空位,促進(jìn)CO2的吸附和活化產(chǎn)生活性氧物種,從而促進(jìn)碳?xì)饣磻?yīng),提高催化劑的抗積炭性能。Liu 等[50]考察了CeO2改性Ni 基催化劑的催化性能,該催化劑較好的抗燒結(jié)、抗積炭性能與穩(wěn)定性是源于Ni 和Ce 之間良好的金屬分散性、Ni 和Ce 之間的強(qiáng)相互作用以及Ni-CeO2-x固溶體的形成對活性金屬鎳起到錨定作用。

    載體的酸堿性也會影響催化反應(yīng)的進(jìn)行,其機(jī)理如圖6 所示。酸性中心促進(jìn)烷烴裂解,堿性中心加速碳?xì)饣磻?yīng)和催化表面氧化。然而,催化劑酸性中心上的C2H4裂解是DRE 反應(yīng)過程中積炭的主要原因[51-52],因此積炭也會隨著酸性中心的增加而增加[53]。Kim 等[35]考察了不同酸堿性質(zhì)載體(γ-Al2O3、MgAl2O4、MgO)負(fù)載的Ni 基催化劑的催化作用[圖4(c)],其中富含酸性位點的Al2O3載體負(fù)載的Ni 基催化劑在1073 K 時產(chǎn)生大量積炭、迅速失活,而其他催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性且十分穩(wěn)定。結(jié)焦/除焦實驗進(jìn)一步證明其失活原因是載體酸性中心會促使積炭形成。因此,在設(shè)計DRE 反應(yīng)催化劑時,酸性和堿性中心的均勻分布是穩(wěn)定反應(yīng)的重要因素[47]。

    圖6 載體酸堿性對乙烷干重整反應(yīng)的影響[35]Fig.6 The influence of carrier acidity and alkalinity on DRE reaction[35]

    3 乙烷氧化脫氫催化劑研究進(jìn)展

    近年來,國內(nèi)外研究人員從宏觀尺度到微觀尺度都對CO2-ODH 催化劑的催化機(jī)理與構(gòu)效關(guān)系開展了大量的研究工作,相繼開發(fā)出了金屬氧化物催化劑和Mo2C 催化劑用于CO2-ODH 反應(yīng),典型催化劑性能結(jié)果見表2。

    表2 CO2-ODH反應(yīng)催化劑性能Table 2 Performance of CO2-ODH catalysts

    金屬氧化物催化劑的研究主要集中在鉻基、釩基催化劑上,但由于鉻基催化劑和釩基催化劑都具有一定的生物毒性,會對環(huán)境和人類健康造成一定危害。也有學(xué)者針對鐵基[58]、鈷基[59]、銥基[22]催化劑等低毒或不易被人體吸收的催化劑開展研究。為使CO2-ODH催化劑能更好兼顧活性、烯烴產(chǎn)物選擇性與穩(wěn)定性三方面的需求,國內(nèi)外學(xué)者在催化劑設(shè)計和改性方面進(jìn)行了大量嘗試,常見的思路主要包括調(diào)節(jié)金屬與載體之間的相互作用、調(diào)控載體的酸堿性、調(diào)控催化劑表面氧物種以及提高催化劑的氧移動能力等。

    調(diào)控金屬與載體間相互作用的實質(zhì)是通過電子效應(yīng)改變金屬氧化物的氧化還原性質(zhì)。通過改變活性金屬負(fù)載量,可以實現(xiàn)調(diào)控金屬與載體之間的相互作用。Koirala 等[59]研究了CoOx/SiO2催化劑Co 的負(fù)載量與催化劑性能之間的關(guān)聯(lián),結(jié)果如圖7所示。當(dāng)Co 的負(fù)載量小于催化劑總質(zhì)量的1%時,高度分散的Co2+活性位點與SiO2載體之間形成了強(qiáng)的金屬鍵合作用,使得催化劑的穩(wěn)定性大幅提升。而當(dāng)Co的負(fù)載量繼續(xù)上升時會形成CoOx團(tuán)簇,使催化劑活性下降且更易于發(fā)生燒結(jié)失活。

    圖7 Co負(fù)載量對CoOx/SiO2催化劑性能的影響[59]Fig.7 The effect of Co loading on the performance of CoOx/SiO2[59]

    與DRE 反應(yīng)類似,在CO2-ODH 中載體的酸堿性也會對CO2分子的活化[22]和C2H6分子在催化劑表面的吸附[60]起重要的作用。一般而言,載體酸性越強(qiáng),催化劑CO2-ODH活性越高。但載體酸性過強(qiáng)時容易導(dǎo)致反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物脫附困難,從而降低了乙烯的選擇性[61]。此外,載體酸性(酸性位點的強(qiáng)度和密度)對于抑制CO2-ODH過程中的積炭失活同樣具有很重要的作用。

    如前所述,親電氧物種與親核氧物種的比例對CO2-ODH 反應(yīng)的選擇性和活性至關(guān)重要。其中,親電氧物種活性更強(qiáng),但更易導(dǎo)致乙烷深度氧化,促使C—C 鍵斷裂。表面氧物種調(diào)控策略主要有兩種:第一種是增大親電氧物種之間的間距。Zhou等[62]通過硫酸鹽改性產(chǎn)生空間位阻效應(yīng),有效增大NiAl 混合氧化物表面親電氧物種之間的間距,結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中乙烯的選擇性顯著提升。這是由于間距較大的親電氧物種對乙烷的吸附作用減弱,只能斷裂乙烷的C—H 鍵,從而實現(xiàn)乙烯的高選擇性合成。第二種是減少親電氧物種的數(shù)量。Zhu 等[63]通過在NiO催化劑中摻雜金屬原子(如Sn、Ti等),有效地減少了晶格氧物種對應(yīng)的空穴數(shù)量,從而避免了親電氧物種的形成。催化劑的活性位點又得以更充分暴露,從而提高了乙烯的產(chǎn)率。

    通過提高催化劑的氧遷移率,可以更充分活化CO2產(chǎn)生吸附氧物種,促進(jìn)碳?xì)饣磻?yīng)速率,從而提高催化劑的穩(wěn)定性能。CeO2以其強(qiáng)的氧遷移率與氧儲存能力被廣泛應(yīng)用于CO2-ODH 反應(yīng)。提高催化劑氧遷移率的方法主要包括兩種:第一種是調(diào)整載體形貌,使得暴露的晶面有所不同,從而造成了不同的氧還原能力,進(jìn)而提高氧遷移率。Lei等[64]調(diào)控CeO2載體為棒狀使其暴露更多活性的(110)晶面,其負(fù)載的Au催化劑相比于納米顆粒表現(xiàn)出更高的活性和乙烯收率。第二種方法是設(shè)計催化劑的缺陷促進(jìn)CO2分子的活化。摻雜金屬原子、納米結(jié)構(gòu)、金屬-氧化物界面的創(chuàng)建以及熱處理是四種主要產(chǎn)生缺陷位點的方法[65]。

    金屬氧化物催化劑的催化機(jī)理可分為氧化還原過程協(xié)同耦合機(jī)理和乙烷直接脫氫與逆水煤氣變換反應(yīng)耦合機(jī)理兩大類。氧化還原過程協(xié)同耦合機(jī)理見圖8(a),乙烷和CO2的活化均在單金屬活性位點上進(jìn)行,以Cr/SiO2催化劑為例[66],Cr 元素有+3和+6 兩種價態(tài),在氧化還原過程中Cr6+能有效地促進(jìn)C—H 鍵的活化,并產(chǎn)生還原態(tài)的Cr3+,而Cr3+又能將CO2還原為CO,而自身又氧化為Cr6+,從而形成了一次氧化還原循環(huán)。其中Cr3+有時也能活化C—H鍵生成乙烯和H2。對于雙金屬活性位點而言,以負(fù)載在CeO2上的PdFe 雙金屬催化劑[31]為例,C—H 鍵活化導(dǎo)致了Pd 金屬活性中心由高價氧化態(tài)還原為零價狀態(tài),并釋放出水;Pd 發(fā)生還原后,第二個金屬活性中心(FeOx)作為氧緩沖劑能將Pd 由零價氧化為高價氧化態(tài),而其自身被還原為Fe。還原后的金屬Fe 又將使活化后的CO2發(fā)生還原反應(yīng),而其自身繼續(xù)氧化為FeOx。而采用乙烷直接脫氫與逆水煤氣變換反應(yīng)耦合機(jī)理時則會進(jìn)行直接脫氫反應(yīng),以加入CaO為助劑的NiO/Al2O3催化劑[67]為例,Ni2+起到了催化乙烷直接脫氫的作用。CaO則提高了催化劑的堿性,促使水煤氣可逆變換反應(yīng)的進(jìn)行并抑制了催化劑的積炭問題,這種催化劑相較前一種的再生頻率會更頻繁些,因為直接脫氫反應(yīng)容易導(dǎo)致積炭的生成[68]。此類催化劑的催化機(jī)理如圖8(b)所示。

    圖8 CO2-ODH反應(yīng)催化劑催化機(jī)理示意圖[30]Fig.8 The catalytic mechanism of the CO2-ODH catalysts[30]

    另外,Mo2C 是另一類用于烷烴脫氫反應(yīng)[69]和CO2活化[70]的催化劑,然而該類催化劑仍存在活性低、反應(yīng)條件下穩(wěn)定性差的缺點。目前文獻(xiàn)中關(guān)于Mo2C 活性位點結(jié)構(gòu)和催化性能的研究相對匱乏[57]。Porosoff 等[11]通過理論計算研究了Mo2C 的暴露晶面與CO2-ODH 催化性能間的關(guān)系,結(jié)果表明Mo2C(001)晶面能夠保護(hù)C—C 鍵,因而具有較好乙烯產(chǎn)物選擇性。這是由于在Mo2C(001)晶面上,OH(O*+H*OH*)及H2O(H*+OH*H2O*)的生成過程都是強(qiáng)吸熱的。相比之下,乙烷解離后得到的H更傾向于耦合并以H2形式解吸出來。此外,由于Mo2C 對O 原子有著很強(qiáng)的親和力,其與O 原子和C原子的鍵合作用都很強(qiáng),導(dǎo)致C—O 鍵更難生成或極易發(fā)生斷裂。因此,Mo2C(001)晶面更易于使乙烷脫氫成為CH2CH2*活性中間體。

    Mo2C 表面的富氧程度對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性都有一定影響。一般而言,富氧程度越高,越有利于保護(hù)C—C 鍵,乙烯選擇性越高,干重整和積炭副反應(yīng)越少,但與此同時乙烷的活性也會發(fā)生顯著下降[11]。助劑的加入對Mo2C 催化劑的性能也有一定影響。Fe 助劑能有效穩(wěn)定Mo2C 表面的氧物種,提升乙烯選擇性,并減少甲烷副產(chǎn)物的生成。但值得注意的是,隨著Fe 含量的提升,乙烷轉(zhuǎn)化率也隨之下降,C2H4產(chǎn)率最高可達(dá)5.5%,對比不加Fe助劑的催化劑提高將近20倍[57]。此外,通過改變載體的種類也可實現(xiàn)Mo2C催化劑的性能調(diào)控,例如Mo2C/CeO2催化劑相比Mo2C/γ-Al2O3催化劑的乙烯選擇性變差,其原因在于CeO2的存在導(dǎo)致催化劑表面親電吸附氧物種變多,Mo2C/CeO2催化劑促使乙烷C—C鍵斷裂,導(dǎo)致乙烯選擇性降低[71]。

    4 結(jié)語與展望

    在“碳中和、碳達(dá)峰”目標(biāo)的大環(huán)境下,以CO2作為氧化劑,與乙烷反應(yīng)重整制備合成氣或氧化脫氫制備烯烴具有廣闊的應(yīng)用前景。兩條反應(yīng)路徑之間的差異在于C—C 鍵和C—H 鍵的選擇性斷裂即深度氧化問題。通過熱力學(xué)分析可以看出,兩個反應(yīng)高溫下有利且為共存競爭關(guān)系。因此,通過催化劑設(shè)計,在高效活化CO2和乙烷的同時調(diào)控C—C 鍵和C—H 鍵斷裂的比例,是實現(xiàn)定向制備合成氣或乙烯的關(guān)鍵。目前,干重整和氧化脫氫催化劑均存在選擇性低、易燒結(jié)、積炭等問題。

    現(xiàn)有研究表明,干重整或氧化脫氫催化劑存在共性特點:(1)提高氧遷移率,可有效活化CO2、緩解積炭;(2)酸、堿中心均勻分布能夠抑制積炭生成;(3)適當(dāng)?shù)幕钚晕稽c間隔可以抑制金屬燒結(jié);(4)親電氧物種與親核氧物種存在最優(yōu)比例,提高反應(yīng)選擇性。在CO2-DRE 反應(yīng)催化劑的設(shè)計過程中,貴金屬催化劑(如Pt)具有較高的活性和抗積炭性能,但其價格昂貴,需考慮催化劑的回收利用。相比之下,Ni 基催化劑廉價易得,具有潛在的大規(guī)模應(yīng)用前景。對于CO2-ODH反應(yīng),目前的研究則集中于金屬氧化物催化劑和Mo2C 催化劑兩類。根據(jù)催化機(jī)制的不同,分為氧化還原過程協(xié)同耦合機(jī)理和乙烷直接脫氫與逆水煤氣變換反應(yīng)耦合機(jī)理兩大類。

    盡管近年來乙烷和CO2的反應(yīng)研究增多,但文獻(xiàn)中催化劑仍存在較大不足,相關(guān)的研究尚停留在實驗室階段,未能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。乙烷C—H 鍵和C—C 鍵選擇性斷裂是影響反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素,但其機(jī)制尚不明確,原位監(jiān)測技術(shù)(例如原位紅外、原位拉曼和原位XRD 等技術(shù))和計算化學(xué)的飛速進(jìn)步有助于厘清乙烷活化反應(yīng)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及演變過程,加強(qiáng)對催化反應(yīng)相界面結(jié)構(gòu)的研究對理解催化機(jī)理、指導(dǎo)反應(yīng)活性位點設(shè)計乃至實際工業(yè)應(yīng)用都具有重要的意義。另外,乙烷和二氧化碳的催化反應(yīng)為高溫吸熱反應(yīng),存在燒結(jié)積炭問題,會導(dǎo)致催化劑失活,失活機(jī)理的深入研究也將為催化劑的設(shè)計與改性提供更加準(zhǔn)確的指導(dǎo)。此外,借助材料的精準(zhǔn)合成技術(shù)例如原子層沉積等,可以實現(xiàn)原子級精度的活性位點分布調(diào)控,將單原子催化等新概念應(yīng)用于乙烷活化反應(yīng)中。另外,由于DRE 和ODH 反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)是有差異的,從雙碳的角度看,通過控制供給能源或者改變反應(yīng)條件可能會實現(xiàn)兩者選擇性的改變。隨著研究的深入,促進(jìn)乙烷和二氧化碳催化轉(zhuǎn)化實用化和資源化利用,減少溫室氣體的排放,促進(jìn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的實現(xiàn),進(jìn)而對全人類產(chǎn)生重大而深遠(yuǎn)的影響。

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