乙烷和二氧化碳催化轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展

郭丹，方雨潔，許一寒，李致遠(yuǎn)，黃守瑩，王勝平，馬新賓

（天津大學(xué)化工學(xué)院，教育部綠色合成與轉(zhuǎn)化重點實驗室，天津 300350）

引 言

隨著科學(xué)技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人類對能源的需求不斷上升。以石油、煤炭和天然氣為代表的化石能源在世界能源消費體系結(jié)構(gòu)中仍占有主體地位[1]。在開發(fā)清潔高效低碳新型能源和可再生能源的大潮下，非常規(guī)能源頁巖氣、煤層氣，成為全球油氣勘探的焦點之一。聯(lián)合國貿(mào)易和發(fā)展會議指出，中國頁巖氣儲量36.1 萬億立方米，居世界第一位，占全球可開采頁巖氣儲量的14.7%。中國在頁巖氣開發(fā)方面擁有巨大的優(yōu)勢和潛力[2]。此外，我國的煤層氣資源豐富，總儲量為36.8 萬億立方米，位于全球第三。頁巖氣和煤層氣中均擁有含量豐富的乙烷資源，如何高效利用乙烷是目前的研究熱點之一。

工業(yè)革命以來，以CO2為首的溫室氣體大量排放已經(jīng)造成溫室效應(yīng)等嚴(yán)重的環(huán)境問題。CO2的資源化利用即將CO2作為原料轉(zhuǎn)化為化學(xué)品是實現(xiàn)碳減排的有效手段，也是當(dāng)前世界范圍內(nèi)面臨的重大挑戰(zhàn)。在“碳中和、碳達(dá)峰”目標(biāo)的大環(huán)境下，結(jié)合煤層氣、頁巖氣利用與CO2減排的迫切形勢，將兩者結(jié)合重整制備合成氣或催化氧化制備烯類物質(zhì)具有廣闊的應(yīng)用前景[3-7]，如圖1所示。

圖1 乙烷重整與氧化脫氫反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of ethane reforming and oxidative dehydrogenation reaction

乙烷干重整反應(yīng)（dry reforming of ethane，DRE）是指C2H6和CO2反應(yīng)，通過C—C 鍵斷裂生成目標(biāo)產(chǎn)物合成氣（CO 和H2）[6-17]。該反應(yīng)可以在低于CH4干重整反應(yīng)100 K 左右的溫度下達(dá)到熱力學(xué)平衡，反應(yīng)條件更加溫和[18]。二者熱力學(xué)平衡溫度的差異使得在適宜溫度下，頁巖氣中的C2H6即可發(fā)生轉(zhuǎn)化而CH4不參與反應(yīng)，這一特點為頁巖氣的分離提供了潛在途徑[11]。

乙烷氧化脫氫（CO2oxidative dehydrogenation of ethane，CO2-ODH）是指在催化劑的作用下C2H6的C—H 鍵被打破，發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成乙烯[19-29]。相比直接脫氫，催化氧化脫氫具有能耗低、反應(yīng)平衡常數(shù)大的特點。且該反應(yīng)中CO2作為一種溫和的氧化劑能很好地避免潛在的爆炸風(fēng)險，而產(chǎn)物乙烯是重要的化工基本原料。因此，研究CO2-ODH反應(yīng)被認(rèn)為是實現(xiàn)C2H6和CO2資源化利用的重要途徑。

然而，目前乙烷干重整和催化氧化脫氫催化劑均存在選擇性低、易燒結(jié)、積炭等問題，難以滿足工業(yè)應(yīng)用需求[30]。在反應(yīng)過程中，親電氧物種和親核氧物種分別傾向于進(jìn)攻C—C 鍵和C—H 鍵，導(dǎo)致產(chǎn)物不同。同時，乙烷裂解反應(yīng)和CO 歧化反應(yīng)容易產(chǎn)生積炭。因此，如何通過催化劑設(shè)計選擇性地斷裂C—C 鍵或C—H 鍵并且抑制積炭反應(yīng)的發(fā)生是實現(xiàn)干重整和催化氧化反應(yīng)定向、穩(wěn)定轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵[31]。此外，綜合考慮熱力學(xué)和動力學(xué)因素，兩個反應(yīng)均需在高溫下進(jìn)行（＞873 K），但高溫易導(dǎo)致催化劑活性金屬發(fā)生燒結(jié)進(jìn)而引起失活。綜上所述，高效的乙烷干重整或催化氧化催化劑往往需要具備以下特點：（1）具有較好的活性，尤其需要有效地將CO2分子活化；（2）能高選擇性地斷裂C—C、C—H鍵其中之一，且能較好地保護(hù)另一種；（3）適當(dāng)?shù)幕钚晕稽c間隔，避免發(fā)生燒結(jié)而導(dǎo)致的失活問題；（4）能有效避免積炭問題。

本文將具體從熱力學(xué)、反應(yīng)機(jī)制、催化劑活性組分和載體性能幾方面綜述近年來乙烷與CO2干重整和催化氧化的研究進(jìn)展。

1 熱力學(xué)分析和反應(yīng)機(jī)理

1.1 熱力學(xué)分析

乙烷與CO2的反應(yīng)體系復(fù)雜，產(chǎn)物眾多。主要存在以下反應(yīng)[32]：

通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出上述反應(yīng)均為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，且在常溫常壓條件下均不能自發(fā)進(jìn)行，升高溫度在熱力學(xué)上更有利。對于兩個反應(yīng)，二者Gibbs 自由能均隨溫度升高而降低（圖2），進(jìn)一步證明了升高溫度更有利于DRE 和ODH 反應(yīng)的發(fā)生[7]。乙烷重整反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度為789 K，而乙烷氧化脫氫自發(fā)進(jìn)行的溫度為1085 K。因此，高溫下兩種反應(yīng)屬于共存競爭關(guān)系，而乙烷的重整反應(yīng)在低溫條件下更具熱力學(xué)優(yōu)勢。目前文獻(xiàn)報道的反應(yīng)溫度通常在873 K 以上，高溫導(dǎo)致不可避免地發(fā)生乙烷熱裂解反應(yīng)[（式3）]和碳?xì)饣磻?yīng)[（式4）]。其中，碳?xì)饣磻?yīng)的焓變大于0，說明高溫有利于反應(yīng)正向進(jìn)行從而減少積炭，抑制重整反應(yīng)產(chǎn)物CO 發(fā)生歧化。

圖2 乙烷干重整和乙烷氧化脫氫反應(yīng)Gibbs自由能隨溫度的變化[7]Fig.2 The variation of Gibbs free energy with temperature for dry reforming of ethane and oxidative dehydrogenation of ethane[7]

此外，熱力學(xué)上乙烷分子在有氧參與的反應(yīng)條件下比無氧條件下更有利。但若氧化劑選擇O2，容易造成深度氧化問題。因此選擇CO2作為軟氧化劑，不僅在一定程度上可以提高反應(yīng)的活性，而且可以減少反應(yīng)物與產(chǎn)物的深度氧化，CO2與C 反應(yīng)還可減少催化劑的積炭從而延長催化劑的壽命[33]。實際反應(yīng)中，逆水汽變換等副反應(yīng)的存在也對催化劑的選擇性及穩(wěn)定性提出了更高的要求。

1.2 反應(yīng)物分子活化機(jī)制

近年來，隨著催化材料制備、原位表征技術(shù)和理論計算的快速發(fā)展，乙烷和CO2的催化反應(yīng)機(jī)理研究不斷深入。然而，催化劑種類、反應(yīng)條件及表征技術(shù)的差異導(dǎo)致反應(yīng)路徑和失活機(jī)理有所區(qū)別且存在爭議，有待進(jìn)一步厘清以指導(dǎo)催化劑設(shè)計和工藝優(yōu)化。

1.2.1 乙烷分子活化的反應(yīng)機(jī)制 乙烷分子中除了六個C—H σ 鍵之外，還有兩個碳原子的sp3雜化軌道相互交蓋而形成C—C σ 鍵，鍵角為109.5°。由于乙烷的C—H 鍵鍵能大極性小，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定。因此，乙烷的活化是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟之一。由于催化劑的不同，文獻(xiàn)中報道的乙烷分子活化機(jī)理主要包括以下三種（圖3）[33]：(1) 金屬原子是反應(yīng)的活性位，反應(yīng)過程中插入烷烴的C—H 鍵中，形成R-MH三中心結(jié)構(gòu)，隨后C—H鍵斷裂，形成R-M 和H-M物種；(2) 金屬原子-晶格氧是反應(yīng)的活性位，形成R-M-O-H（R 為烷烴分子，M 為金屬原子）四中心結(jié)構(gòu)，C—H 鍵活化后斷裂，H 原子和脫氫后的烷基分別吸附在晶格氧和金屬原子上，形成R-M 和H—O物種；(3) 晶格氧是反應(yīng)的活性位，乙烷分子中的H原子受晶格氧吸引，C—H 鍵拉長、斷裂，最后形成H—O和乙基自由基。

圖3 乙烷分子活化機(jī)理[33]Fig.3 Activation mechanism of ethane[33]

1.2.2 CO2的反應(yīng)機(jī)制 乙烷與CO2的反應(yīng)中，CO2的作用機(jī)制可以大致分為以下三類[34]：(1)“活性氧”作用機(jī)制，CO2在催化劑表面解離形成表面吸附物種CO*與O*，表面活性氧O*與吸附于催化劑表面活化的乙烷分子進(jìn)行反應(yīng)生成目的產(chǎn)物；(2)“晶格氧”作用機(jī)制，反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面，催化劑中晶格氧被反應(yīng)物還原至較低價態(tài)后經(jīng)CO2氧化至高價態(tài)，完成氧化還原循環(huán)；(3)“反應(yīng)耦合”作用機(jī)制，CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)（水煤氣逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)，CO2與H2反應(yīng)生成CO 和H2O）與烷烴分子脫氫耦合，打破原來脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡。

1.2.3 乙烷分子C—C 鍵與C—H 鍵活化 在不同催化劑的作用下，C2H6與CO2不僅可以通過干重整反應(yīng)破壞C—C 鍵生成合成氣（CO 和H2），還可以破壞C—H 鍵生成乙烯。因此，兩條反應(yīng)路徑之間的差距在于C—C 鍵和C—H 鍵的選擇性斷裂即深度氧化問題。研究表明，通過控制催化劑表面的親電或親核氧物種的種類和數(shù)量可以實現(xiàn)乙烷中C—C鍵或C—H鍵的選擇性裂解[7]。

綜上所述，催化劑不同活性位點、界面的相互作用能夠調(diào)控乙烷和CO2活化以及表面氧物種的轉(zhuǎn)移，催化劑中氧的電子狀態(tài)往往決定乙烷中C—C鍵和C—H鍵的選擇性。

2 乙烷干重整反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展

在C2H6/CO2干重整反應(yīng)的研究中，負(fù)載型過渡金屬（Fe、Co和Ni）催化劑和貴金屬（Pt、Rh、Ru和Ir）催化劑因其高催化性能和良好的抗積炭性能受到研究者的廣泛關(guān)注。負(fù)載型金屬催化劑的催化活性和選擇性主要取決于其活性組分的結(jié)構(gòu)以及活性組分和載體的相互作用。目前的研究主要集中在活性組分的調(diào)節(jié)和催化劑載體的改進(jìn)。

2.1 負(fù)載型單/雙金屬催化劑

CeO2提供的強(qiáng)親電氧物種可以使乙烷C—C 鍵更易斷裂，從而促進(jìn)干重整反應(yīng)發(fā)生，是文獻(xiàn)中負(fù)載型單金屬催化劑最常見的載體。Xie 等[31]考察了CeO2負(fù)載的單金屬催化劑[圖4(a)]，發(fā)現(xiàn)Rh、Ru、Ni、Ir和Pt對DRE 反應(yīng)具有很高的選擇性（85%～95%），而Pd 對CO 和乙烯具有相似的選擇性（40%vs60%）。Bader 電荷分析表明，對于不同金屬和CeO2載體，其界面氧物種的電荷狀態(tài)存在差異，例如親電氧物種和親核氧物種，促使其更傾向于進(jìn)攻乙烷的C—C/C—H 鍵，進(jìn)而對產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生影響。盡管貴金屬催化劑具有較高的活性和抗積炭性能，但是其資源有限，價格昂貴，對其回收利用提出了新的挑戰(zhàn)。Li 等[17]研究了CeO2負(fù)載的過渡金屬（Fe/Co/Ni/Cu）催化劑[圖4(b)]，活性順序依次為Ni＞Co＞Cu＞Fe。另外，與酸性氧化鋁等載體相比[圖4(c)[35]],氧化鈰負(fù)載的鎳基催化劑表現(xiàn)出較高的乙烷/CO2轉(zhuǎn)化率和CO 選擇性且Ni 相對廉價易得，表現(xiàn)出很強(qiáng)的競爭力。然而，由于鎳基催化劑的臺階位尺寸與C—C鍵長比較接近，積炭成核不會帶來太大的張力效應(yīng)，導(dǎo)致鎳基催化劑表面比較容易積炭[36]；另外，由于DRE 反應(yīng)為高溫吸熱反應(yīng)，活性組分不可避免地會發(fā)生燒結(jié)。因此，雖然非貴金屬Ni基催化劑廉價易得，但其抗積炭和抗燒結(jié)性能較差[37]。

圖4 負(fù)載型單金屬催化劑DRE的反應(yīng)性能[17,31]以及載體酸堿性對Ni基催化劑性能的影響[35]Fig.4 The catalytic performance of DRE on supported single-metal catalyst[17,31]and influence of support acidity and alkalinity on performance of Ni-based catalyst[35]

添加第二金屬對Ni基催化劑進(jìn)行改性，不僅可以解決Ni 基催化劑積炭和燒結(jié)的問題[38-39]，而且可以提高DRE 反應(yīng)催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性。近期相關(guān)研究結(jié)果見表1。Yan 等[5]使用CeO2負(fù)載PtNi 雙金屬催化劑進(jìn)行DRE 反應(yīng)，CO2和C2H6轉(zhuǎn)化率分別為35.8%和28.1%，其活性和穩(wěn)定性與單金屬催化劑相比均有提高[圖5(a)]。Pt 對Ni 的電子效應(yīng)增強(qiáng)了金屬載體之間的相互作用，提高催化劑的抗燒結(jié)性能；Pt 對Ni 的空間位阻效應(yīng)，促使Ni 顆粒尺寸明顯減小，其暴露的更多的臺階位可以促進(jìn)碳?xì)饣磻?yīng)，提高了催化劑的抗積炭性能，從而提高催化穩(wěn)定性能[41-42]。更進(jìn)一步，Kattel 等[15]在PtNi(111)模型上對C—H 和C—C 鍵斷裂的機(jī)理進(jìn)行研究，密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明PtNi(111)表面對乙烷氧化C—C 鍵斷裂的選擇性是通過促進(jìn)關(guān)鍵的*C2HyO 中間體的形成而提高的。除NiPt 雙金屬催化劑之外，Yan 等[40]采用浸漬法制備了四種不同比例的CeO2負(fù)載NiFe雙金屬催化劑，其脫氫選擇性在40%～83%之間[圖5(b)]。NiFe/CeO2催化劑上存在兩種氧物種：FeOx提供的弱親電氧物種參與C2H4的生成，而CeO2載體提供的強(qiáng)親電氧物種參與CO的生成。其中，F(xiàn)eOx的含量是影響CO 選擇性的關(guān)鍵因素[28]。因此，第二金屬的添加不僅會對Ni 基催化劑產(chǎn)生幾何效應(yīng)，提高活性組分的分散度；而且第二金屬的添加還會對催化劑的電子環(huán)境和配位環(huán)境產(chǎn)生影響，改變反應(yīng)物的吸附能力和活性中間體的類型，進(jìn)而影響反應(yīng)的進(jìn)行[43]，使得雙金屬催化劑往往比單金屬表現(xiàn)出更強(qiáng)的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性[5,41,43-44]。

圖5 負(fù)載型雙金屬催化劑對DRE反應(yīng)的催化性能[5,40]Fig.5 The catalytic performance of supported bimetallic catalysts for DRE reaction[5,40]

表1 典型乙烷干重整雙金屬催化劑研究進(jìn)展Table 1 Research progress of typical bimetallic catalysts for DRE

2.2 載體對催化性能的影響

針對DRE 反應(yīng)普遍存在的燒結(jié)和積炭問題，載體中富含氧空位可以促進(jìn)CO2吸附活化產(chǎn)生活性氧物種，從而促進(jìn)反應(yīng)過程中解離生成的碳物種的氣化，提高催化劑的抗積炭性能[12,45]；也可以對金屬活性中心起到分散錨定作用，從而提高催化劑的抗燒結(jié)性能。此外，通過金屬-載體相互作用，氧化物載體還會對活性位點的電子和幾何性質(zhì)產(chǎn)生較大影響[6,27,38,46-47]。多項研究表明，富含氧空位的CeO2載體催化劑有良好的催化效果[48]。Iwasaki 等[49]評價了不同載體（Y2O3、CeO2、ZrO2、La2O3、SiO2、Al2O3、TiO2和MgO）負(fù)載Co 催化劑的乙烷干重整性能，證實了CeO2高的催化性能和良好的抗積炭性能，其源于CeO2易于變價產(chǎn)生氧空位，促進(jìn)CO2的吸附和活化產(chǎn)生活性氧物種，從而促進(jìn)碳?xì)饣磻?yīng)，提高催化劑的抗積炭性能。Liu 等[50]考察了CeO2改性Ni 基催化劑的催化性能，該催化劑較好的抗燒結(jié)、抗積炭性能與穩(wěn)定性是源于Ni 和Ce 之間良好的金屬分散性、Ni 和Ce 之間的強(qiáng)相互作用以及Ni-CeO2-x固溶體的形成對活性金屬鎳起到錨定作用。

載體的酸堿性也會影響催化反應(yīng)的進(jìn)行，其機(jī)理如圖6 所示。酸性中心促進(jìn)烷烴裂解，堿性中心加速碳?xì)饣磻?yīng)和催化表面氧化。然而，催化劑酸性中心上的C2H4裂解是DRE 反應(yīng)過程中積炭的主要原因[51-52]，因此積炭也會隨著酸性中心的增加而增加[53]。Kim 等[35]考察了不同酸堿性質(zhì)載體（γ-Al2O3、MgAl2O4、MgO）負(fù)載的Ni 基催化劑的催化作用[圖4(c)]，其中富含酸性位點的Al2O3載體負(fù)載的Ni 基催化劑在1073 K 時產(chǎn)生大量積炭、迅速失活，而其他催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性且十分穩(wěn)定。結(jié)焦/除焦實驗進(jìn)一步證明其失活原因是載體酸性中心會促使積炭形成。因此，在設(shè)計DRE 反應(yīng)催化劑時，酸性和堿性中心的均勻分布是穩(wěn)定反應(yīng)的重要因素[47]。

圖6 載體酸堿性對乙烷干重整反應(yīng)的影響[35]Fig.6 The influence of carrier acidity and alkalinity on DRE reaction[35]

3 乙烷氧化脫氫催化劑研究進(jìn)展

近年來，國內(nèi)外研究人員從宏觀尺度到微觀尺度都對CO2-ODH 催化劑的催化機(jī)理與構(gòu)效關(guān)系開展了大量的研究工作，相繼開發(fā)出了金屬氧化物催化劑和Mo2C 催化劑用于CO2-ODH 反應(yīng)，典型催化劑性能結(jié)果見表2。

表2 CO2-ODH反應(yīng)催化劑性能Table 2 Performance of CO2-ODH catalysts

金屬氧化物催化劑的研究主要集中在鉻基、釩基催化劑上，但由于鉻基催化劑和釩基催化劑都具有一定的生物毒性，會對環(huán)境和人類健康造成一定危害。也有學(xué)者針對鐵基[58]、鈷基[59]、銥基[22]催化劑等低毒或不易被人體吸收的催化劑開展研究。為使CO2-ODH催化劑能更好兼顧活性、烯烴產(chǎn)物選擇性與穩(wěn)定性三方面的需求，國內(nèi)外學(xué)者在催化劑設(shè)計和改性方面進(jìn)行了大量嘗試，常見的思路主要包括調(diào)節(jié)金屬與載體之間的相互作用、調(diào)控載體的酸堿性、調(diào)控催化劑表面氧物種以及提高催化劑的氧移動能力等。

調(diào)控金屬與載體間相互作用的實質(zhì)是通過電子效應(yīng)改變金屬氧化物的氧化還原性質(zhì)。通過改變活性金屬負(fù)載量，可以實現(xiàn)調(diào)控金屬與載體之間的相互作用。Koirala 等[59]研究了CoOx/SiO2催化劑Co 的負(fù)載量與催化劑性能之間的關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖7所示。當(dāng)Co 的負(fù)載量小于催化劑總質(zhì)量的1%時，高度分散的Co2+活性位點與SiO2載體之間形成了強(qiáng)的金屬鍵合作用，使得催化劑的穩(wěn)定性大幅提升。而當(dāng)Co的負(fù)載量繼續(xù)上升時會形成CoOx團(tuán)簇，使催化劑活性下降且更易于發(fā)生燒結(jié)失活。

圖7 Co負(fù)載量對CoOx/SiO2催化劑性能的影響[59]Fig.7 The effect of Co loading on the performance of CoOx/SiO2[59]

與DRE 反應(yīng)類似，在CO2-ODH 中載體的酸堿性也會對CO2分子的活化[22]和C2H6分子在催化劑表面的吸附[60]起重要的作用。一般而言，載體酸性越強(qiáng)，催化劑CO2-ODH活性越高。但載體酸性過強(qiáng)時容易導(dǎo)致反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物脫附困難，從而降低了乙烯的選擇性[61]。此外，載體酸性（酸性位點的強(qiáng)度和密度）對于抑制CO2-ODH過程中的積炭失活同樣具有很重要的作用。

如前所述，親電氧物種與親核氧物種的比例對CO2-ODH 反應(yīng)的選擇性和活性至關(guān)重要。其中，親電氧物種活性更強(qiáng)，但更易導(dǎo)致乙烷深度氧化，促使C—C 鍵斷裂。表面氧物種調(diào)控策略主要有兩種：第一種是增大親電氧物種之間的間距。Zhou等[62]通過硫酸鹽改性產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，有效增大NiAl 混合氧化物表面親電氧物種之間的間距，結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中乙烯的選擇性顯著提升。這是由于間距較大的親電氧物種對乙烷的吸附作用減弱，只能斷裂乙烷的C—H 鍵，從而實現(xiàn)乙烯的高選擇性合成。第二種是減少親電氧物種的數(shù)量。Zhu 等[63]通過在NiO催化劑中摻雜金屬原子（如Sn、Ti等），有效地減少了晶格氧物種對應(yīng)的空穴數(shù)量，從而避免了親電氧物種的形成。催化劑的活性位點又得以更充分暴露，從而提高了乙烯的產(chǎn)率。

通過提高催化劑的氧遷移率，可以更充分活化CO2產(chǎn)生吸附氧物種，促進(jìn)碳?xì)饣磻?yīng)速率，從而提高催化劑的穩(wěn)定性能。CeO2以其強(qiáng)的氧遷移率與氧儲存能力被廣泛應(yīng)用于CO2-ODH 反應(yīng)。提高催化劑氧遷移率的方法主要包括兩種：第一種是調(diào)整載體形貌，使得暴露的晶面有所不同，從而造成了不同的氧還原能力，進(jìn)而提高氧遷移率。Lei等[64]調(diào)控CeO2載體為棒狀使其暴露更多活性的（110）晶面，其負(fù)載的Au催化劑相比于納米顆粒表現(xiàn)出更高的活性和乙烯收率。第二種方法是設(shè)計催化劑的缺陷促進(jìn)CO2分子的活化。摻雜金屬原子、納米結(jié)構(gòu)、金屬-氧化物界面的創(chuàng)建以及熱處理是四種主要產(chǎn)生缺陷位點的方法[65]。

金屬氧化物催化劑的催化機(jī)理可分為氧化還原過程協(xié)同耦合機(jī)理和乙烷直接脫氫與逆水煤氣變換反應(yīng)耦合機(jī)理兩大類。氧化還原過程協(xié)同耦合機(jī)理見圖8(a)，乙烷和CO2的活化均在單金屬活性位點上進(jìn)行，以Cr/SiO2催化劑為例[66]，Cr 元素有+3和+6 兩種價態(tài)，在氧化還原過程中Cr6+能有效地促進(jìn)C—H 鍵的活化，并產(chǎn)生還原態(tài)的Cr3+，而Cr3+又能將CO2還原為CO，而自身又氧化為Cr6+，從而形成了一次氧化還原循環(huán)。其中Cr3+有時也能活化C—H鍵生成乙烯和H2。對于雙金屬活性位點而言，以負(fù)載在CeO2上的PdFe 雙金屬催化劑[31]為例，C—H 鍵活化導(dǎo)致了Pd 金屬活性中心由高價氧化態(tài)還原為零價狀態(tài)，并釋放出水；Pd 發(fā)生還原后，第二個金屬活性中心（FeOx）作為氧緩沖劑能將Pd 由零價氧化為高價氧化態(tài)，而其自身被還原為Fe。還原后的金屬Fe 又將使活化后的CO2發(fā)生還原反應(yīng)，而其自身繼續(xù)氧化為FeOx。而采用乙烷直接脫氫與逆水煤氣變換反應(yīng)耦合機(jī)理時則會進(jìn)行直接脫氫反應(yīng)，以加入CaO為助劑的NiO/Al2O3催化劑[67]為例，Ni2+起到了催化乙烷直接脫氫的作用。CaO則提高了催化劑的堿性，促使水煤氣可逆變換反應(yīng)的進(jìn)行并抑制了催化劑的積炭問題，這種催化劑相較前一種的再生頻率會更頻繁些，因為直接脫氫反應(yīng)容易導(dǎo)致積炭的生成[68]。此類催化劑的催化機(jī)理如圖8(b)所示。

圖8 CO2-ODH反應(yīng)催化劑催化機(jī)理示意圖[30]Fig.8 The catalytic mechanism of the CO2-ODH catalysts[30]

另外，Mo2C 是另一類用于烷烴脫氫反應(yīng)[69]和CO2活化[70]的催化劑，然而該類催化劑仍存在活性低、反應(yīng)條件下穩(wěn)定性差的缺點。目前文獻(xiàn)中關(guān)于Mo2C 活性位點結(jié)構(gòu)和催化性能的研究相對匱乏[57]。Porosoff 等[11]通過理論計算研究了Mo2C 的暴露晶面與CO2-ODH 催化性能間的關(guān)系，結(jié)果表明Mo2C（001）晶面能夠保護(hù)C—C 鍵，因而具有較好乙烯產(chǎn)物選擇性。這是由于在Mo2C（001）晶面上，OH（O*+H*OH*）及H2O（H*+OH*H2O*）的生成過程都是強(qiáng)吸熱的。相比之下，乙烷解離后得到的H更傾向于耦合并以H2形式解吸出來。此外，由于Mo2C 對O 原子有著很強(qiáng)的親和力，其與O 原子和C原子的鍵合作用都很強(qiáng)，導(dǎo)致C—O 鍵更難生成或極易發(fā)生斷裂。因此，Mo2C（001）晶面更易于使乙烷脫氫成為CH2CH2*活性中間體。

Mo2C 表面的富氧程度對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性都有一定影響。一般而言，富氧程度越高，越有利于保護(hù)C—C 鍵，乙烯選擇性越高，干重整和積炭副反應(yīng)越少，但與此同時乙烷的活性也會發(fā)生顯著下降[11]。助劑的加入對Mo2C 催化劑的性能也有一定影響。Fe 助劑能有效穩(wěn)定Mo2C 表面的氧物種，提升乙烯選擇性，并減少甲烷副產(chǎn)物的生成。但值得注意的是，隨著Fe 含量的提升，乙烷轉(zhuǎn)化率也隨之下降，C2H4產(chǎn)率最高可達(dá)5.5%，對比不加Fe助劑的催化劑提高將近20倍[57]。此外，通過改變載體的種類也可實現(xiàn)Mo2C催化劑的性能調(diào)控，例如Mo2C/CeO2催化劑相比Mo2C/γ-Al2O3催化劑的乙烯選擇性變差，其原因在于CeO2的存在導(dǎo)致催化劑表面親電吸附氧物種變多，Mo2C/CeO2催化劑促使乙烷C—C鍵斷裂，導(dǎo)致乙烯選擇性降低[71]。

4 結(jié)語與展望

在“碳中和、碳達(dá)峰”目標(biāo)的大環(huán)境下，以CO2作為氧化劑，與乙烷反應(yīng)重整制備合成氣或氧化脫氫制備烯烴具有廣闊的應(yīng)用前景。兩條反應(yīng)路徑之間的差異在于C—C 鍵和C—H 鍵的選擇性斷裂即深度氧化問題。通過熱力學(xué)分析可以看出，兩個反應(yīng)高溫下有利且為共存競爭關(guān)系。因此，通過催化劑設(shè)計，在高效活化CO2和乙烷的同時調(diào)控C—C 鍵和C—H 鍵斷裂的比例，是實現(xiàn)定向制備合成氣或乙烯的關(guān)鍵。目前，干重整和氧化脫氫催化劑均存在選擇性低、易燒結(jié)、積炭等問題。

現(xiàn)有研究表明，干重整或氧化脫氫催化劑存在共性特點：（1）提高氧遷移率，可有效活化CO2、緩解積炭；（2）酸、堿中心均勻分布能夠抑制積炭生成；（3）適當(dāng)?shù)幕钚晕稽c間隔可以抑制金屬燒結(jié)；（4）親電氧物種與親核氧物種存在最優(yōu)比例，提高反應(yīng)選擇性。在CO2-DRE 反應(yīng)催化劑的設(shè)計過程中，貴金屬催化劑（如Pt）具有較高的活性和抗積炭性能，但其價格昂貴，需考慮催化劑的回收利用。相比之下，Ni 基催化劑廉價易得，具有潛在的大規(guī)模應(yīng)用前景。對于CO2-ODH反應(yīng)，目前的研究則集中于金屬氧化物催化劑和Mo2C 催化劑兩類。根據(jù)催化機(jī)制的不同，分為氧化還原過程協(xié)同耦合機(jī)理和乙烷直接脫氫與逆水煤氣變換反應(yīng)耦合機(jī)理兩大類。

盡管近年來乙烷和CO2的反應(yīng)研究增多，但文獻(xiàn)中催化劑仍存在較大不足，相關(guān)的研究尚停留在實驗室階段，未能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。乙烷C—H 鍵和C—C 鍵選擇性斷裂是影響反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素，但其機(jī)制尚不明確，原位監(jiān)測技術(shù)（例如原位紅外、原位拉曼和原位XRD 等技術(shù)）和計算化學(xué)的飛速進(jìn)步有助于厘清乙烷活化反應(yīng)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及演變過程，加強(qiáng)對催化反應(yīng)相界面結(jié)構(gòu)的研究對理解催化機(jī)理、指導(dǎo)反應(yīng)活性位點設(shè)計乃至實際工業(yè)應(yīng)用都具有重要的意義。另外，乙烷和二氧化碳的催化反應(yīng)為高溫吸熱反應(yīng)，存在燒結(jié)積炭問題，會導(dǎo)致催化劑失活，失活機(jī)理的深入研究也將為催化劑的設(shè)計與改性提供更加準(zhǔn)確的指導(dǎo)。此外，借助材料的精準(zhǔn)合成技術(shù)例如原子層沉積等，可以實現(xiàn)原子級精度的活性位點分布調(diào)控，將單原子催化等新概念應(yīng)用于乙烷活化反應(yīng)中。另外，由于DRE 和ODH 反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)是有差異的，從雙碳的角度看，通過控制供給能源或者改變反應(yīng)條件可能會實現(xiàn)兩者選擇性的改變。隨著研究的深入，促進(jìn)乙烷和二氧化碳催化轉(zhuǎn)化實用化和資源化利用，減少溫室氣體的排放，促進(jìn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的實現(xiàn)，進(jìn)而對全人類產(chǎn)生重大而深遠(yuǎn)的影響。