淺析煉油過程硫化氫危害防治技術(shù)

劉燁明 魏超南

（天津保泰安全技術(shù)服務(wù)有限公司，天津 300450）

0 引言

進(jìn)口原油作為大宗資源型商品，在我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中有著舉足輕重的作用。但世界原油品質(zhì)在變，含硫量升高，且趨于重質(zhì)化。我國(guó)原先原油的含硫量較低，含硫量一般在1.5%以下，只有少數(shù)油田開采的原油含硫量較高，如勝利油田的一部分、新疆塔河原油和孤島油田開采的原油。所以目前我國(guó)很多煉油廠的煉化工藝和設(shè)備設(shè)施的設(shè)計(jì)都是按照加工含硫量低原油設(shè)計(jì)的，當(dāng)加工的原油含硫量升高時(shí)，問題就會(huì)凸顯出來(lái)。煉油廠的管線、設(shè)備設(shè)施、儲(chǔ)運(yùn)罐等對(duì)硫化氫腐蝕的抵抗力很小，長(zhǎng)時(shí)間加工高含硫原油會(huì)產(chǎn)生腐蝕，沒有監(jiān)測(cè)和預(yù)防措施，就會(huì)引起事故的發(fā)生。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)高硫原油在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、加工等過程的安全和環(huán)境問題日益突出。尤其石化行業(yè)，增強(qiáng)針對(duì)硫化氫危害性的防治工作迫在眉睫，這是目前且今后的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)能源發(fā)展的重要課題。

1 硫化氫產(chǎn)生機(jī)理

1.1 硫醇生成

硫在原油中多數(shù)以有機(jī)物形式存在，如硫醇硫醚以及同系物等，少量以元素硫和硫化氫形式存在[1]。在原油進(jìn)入煉油廠前，原油中氣態(tài)液態(tài)的硫化氫和含硫有機(jī)物已通過脫硫工藝基本上被脫除，還有一些固體的含硫物質(zhì)沒有被脫除。煉油廠中硫化氫主要通過有機(jī)方式生成，由硫醇和硫醚生成硫化氫。

硫醇的分子通式是RSH，其中R 可以是芳基、環(huán)烷基或烷基。硫醇在室溫下為氣體，其他條件下呈液態(tài)或固態(tài)，硫醇的分子間存在的偶極吸引力小于醇分子間的吸引力，而且硫醇分子間無(wú)明顯的締合作用，也無(wú)明顯的氫鍵作用?？芍虼挤悬c(diǎn)比分子量相近的醇低，與分子量相近的烴相比較高，和分子量相近的硫醚相似。因?yàn)榱虼贾泻辛蚧着c其他物質(zhì)反應(yīng)生成硫化氫，所以硫醇有一種特殊氣味，例如：

硫醇中碳原子與硫原子之間的碳硫鍵能量較低，大約為327 kJ/mol，即當(dāng)有能量撞擊時(shí)，碳硫鍵會(huì)首先斷裂。硫醇有伯仲叔季之分，伯、仲硫醇不穩(wěn)定，易發(fā)生熱分解反應(yīng)，叔硫醇更不穩(wěn)定，在低溫下就能分解為相應(yīng)的烯烴和硫化氫：RCH2CH2SH+H2S + RCH=CH2

在一定條件下，低溫時(shí)硫醇也能得到高收率的硫化氫氣體，有催化劑存在時(shí)，硫化氫更容易產(chǎn)生。在有氫氣情況下，裂解生成的烯烴會(huì)被反應(yīng)生成烷烴。

1.2 硫醚生成

硫醚可以看作是醚分子中的氧原子被硫原子取代，煉油過程中一般存在的硫醚的種類有以下幾種：烷基硫醚、烷基芳基硫醚、芳基硫醚、雜環(huán)硫醚和其他一些含有不同烴基的硫醚。對(duì)煉油廠原油的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析可知，可以把硫醚分為兩種類型，環(huán)狀和鏈狀兩類。與硫醇一樣，硫醚分子中的碳硫鍵能量較低，溫度升高時(shí)碳硫鍵容易斷裂，在很多情況下其反應(yīng)機(jī)理是自由基反應(yīng)。因?yàn)樘剂蜴I均裂生成自由基的速度比異裂產(chǎn)生自由基的速度快很多，所以分子分解生成自由基的可能性比產(chǎn)生離子的可能性大很多。經(jīng)研究，硫醚反應(yīng)的產(chǎn)物主要為烯烴、硫化氫和硫醇[2]。

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的硫醚裂解幾乎不產(chǎn)生硫醇，產(chǎn)物中有大量的硫化氫；硫醚裂解時(shí)存在Al—Co—Mo 催化劑和氫時(shí)，產(chǎn)生的硫醇的濃度升到最高時(shí)然后下降，可能發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

2 硫化氫脫除方法的研究

目前硫化氫脫除方法有很多，按工藝能分為：生物脫硫、膜分離方法脫硫、再生溶劑吸收硫等；按脫除方法特點(diǎn)能分為：生物法、氧化法、吸附法、吸收法和脈沖電暈法等；按物質(zhì)所處的狀態(tài)能分為濕法和干法兩類。

2.1 氣體中硫化氫的脫除

國(guó)內(nèi)外對(duì)于氣體中硫化氫的脫除技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，可以分為干法、濕法和一些新型的硫化氫脫除方法。以Shell—Paques 生物脫硫技術(shù)生物脫硫?yàn)槔摷夹g(shù)也被稱為生物催化劑脫硫，是一種在常溫常壓下利用厭氧、需氧菌去除硫化物的新型技術(shù)。是20 世紀(jì)80 年代發(fā)展起來(lái)的能夠代替常規(guī)脫硫方法的新工藝。生物脫硫相對(duì)常規(guī)方法具有能耗低、污染少、脫硫效率高、流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因硫排放引起的環(huán)境問題可以有效解決。該技術(shù)能夠去除氣相或液相中硫化氫，并將以元素硫?yàn)樾问降牧蚧腔厥铡Ｃ摰驐U菌屬于無(wú)機(jī)化能自養(yǎng)菌，生長(zhǎng)速度快，2 小時(shí)內(nèi)數(shù)量翻倍，在自然界中就能得到，這也是該技術(shù)的使用基礎(chǔ)。無(wú)機(jī)化能自養(yǎng)菌有很強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)能力，生長(zhǎng)所需要的能力可以在硫化物氧化過程中得到。脫硫過程分為兩部分：吸收和生物反應(yīng)。從生物反應(yīng)器中析出的硫是以料漿形式，這種硫經(jīng)熔融可以生成商品硫磺，也能進(jìn)一步干燥成粉末。同時(shí)，反應(yīng)器中的堿液可以再生，能夠循環(huán)使用。

在吸收塔中，弱堿性溶液能夠吸收硫化氫，在硫化氫被氧化時(shí)可以再生。其中有一部分硫化物被氧化成硫酸鹽，這一部分硫化物不會(huì)超過總量的3.5%。硫酸鹽累積會(huì)影響工藝的正常進(jìn)行，所以為避免這種現(xiàn)象產(chǎn)生，硫酸鹽需要不斷排出，同時(shí)堿液需要不斷更新。下面是吸收塔內(nèi)的主要反應(yīng)。

在生物反應(yīng)器中，有吸收了硫化氫的弱堿溶液，因?yàn)槊摰驐U菌在氧氣條件下反應(yīng)，所以對(duì)生物反應(yīng)器充氣，硫化物被氧化為硫單質(zhì)。

2.2 原油中硫化氫的脫除

原油中硫化氫脫除主要分為物理脫硫、化學(xué)脫硫和物理化學(xué)脫硫。在脫硫技術(shù)發(fā)展過程中，物理脫硫在原油中硫化氫脫除中起主導(dǎo)作用，化學(xué)脫硫中脫硫劑的研究開發(fā)是關(guān)鍵，且化學(xué)方法為輔助作用。即物理脫硫脫除原油中大部分硫化氫，剩余的由化學(xué)脫硫劑脫除。就目前原油脫硫技術(shù)的進(jìn)展，物理方法主要包括汽提法和原油穩(wěn)定法，原油穩(wěn)定法包括負(fù)壓閃蒸法、多級(jí)分離法和蒸餾法[3]。除傳統(tǒng)物理脫硫方法外，還有一些正在研究開發(fā)的新型技術(shù)，比如載氣法脫除原油中的硫化氫?；瘜W(xué)脫硫方法有：氮基脫硫、NaOH、KOH 脫硫劑脫硫、NH4OH 脫硫、甲醛脫硫等，詳見表1.

表1 化學(xué)脫硫方法對(duì)比

3 硫化氫防治對(duì)策

硫化氫防治對(duì)策主要從高硫原油加工工藝過程中設(shè)計(jì)管理、安全管理、運(yùn)營(yíng)管理、應(yīng)急管理等方面來(lái)闡述對(duì)硫化氫的防治。由工藝過程本身出發(fā)，消除安全隱患，增加生產(chǎn)過程中的安全系數(shù)，以達(dá)到本質(zhì)安全的目的。

3.1 設(shè)計(jì)管理

煉油設(shè)備設(shè)施等設(shè)計(jì)時(shí)，原油的硫含量問題一定要考慮在內(nèi)，而且要按照生產(chǎn)條件極其苛刻的要求進(jìn)行設(shè)計(jì)。因?yàn)閲?guó)內(nèi)多數(shù)煉油廠的工藝過程主是要用來(lái)加工低含硫原油，對(duì)硫化氫的腐蝕性抵抗力小，從而造成目前硫腐蝕現(xiàn)象普遍存在。為了解決這一問題，就要了解硫化氫的分布特點(diǎn)，在富集硫化氫的管線、設(shè)備，選材設(shè)計(jì)要提高等級(jí)，防治硫化氫造成的腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致泄漏事故。同時(shí)設(shè)備管線要有必需的硫化氫氣體監(jiān)測(cè)儀器、安全保護(hù)用具、設(shè)備防腐等工具。

3.2 安全管理

存在可能發(fā)生硫化氫泄漏事故的作業(yè)過程中，企業(yè)要根據(jù)情況制定相應(yīng)的安全規(guī)定，根據(jù)規(guī)章制度周期性排查隱患，即對(duì)該工藝過程場(chǎng)所的硫化氫濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)并記錄，對(duì)整理好的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和安全評(píng)估。并且，應(yīng)在顯眼地方設(shè)置警告牌，以防止危險(xiǎn)區(qū)域有人員隨意進(jìn)出。儲(chǔ)罐區(qū)要有風(fēng)標(biāo)，采用雙點(diǎn)設(shè)置方法，高點(diǎn)要在生產(chǎn)場(chǎng)所的最高點(diǎn)，低點(diǎn)要在控制室等人員集中的地方。對(duì)有可能存在硫化氫泄漏的場(chǎng)所，企業(yè)要24 小時(shí)內(nèi)不間斷進(jìn)行硫化氫濃度監(jiān)測(cè)，所使用的硫化氫報(bào)警儀有低位和高位設(shè)置，硫化氫報(bào)警儀的報(bào)警聲音與其他報(bào)警聲要有區(qū)別，便于第一時(shí)刻進(jìn)行應(yīng)急管理。企業(yè)要根據(jù)人員工作環(huán)境的不同，為其配備好相應(yīng)的個(gè)人防護(hù)用品。

3.3 運(yùn)營(yíng)管理

高含硫原油的儲(chǔ)存設(shè)備及儲(chǔ)罐在停用檢修時(shí)，相關(guān)人員要對(duì)其中的硫化亞鐵清洗處理，并對(duì)其進(jìn)行監(jiān)控，盡量避免設(shè)備打開后因硫化亞鐵燃燒對(duì)設(shè)備造成損壞，甚至導(dǎo)致火災(zāi)發(fā)生。對(duì)管道材質(zhì)的檢查要按照相關(guān)規(guī)定，根據(jù)情況進(jìn)行定期整改、升級(jí)，來(lái)消除隱患。對(duì)設(shè)備應(yīng)有的維護(hù)保養(yǎng)相關(guān)規(guī)定，要嚴(yán)格執(zhí)行，考慮硫化氫腐蝕的機(jī)理、特點(diǎn)，加強(qiáng)對(duì)腐蝕的監(jiān)控。對(duì)長(zhǎng)期不適用的涉硫裝置，為降低其中硫含量，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)處理，并采取氮?dú)獗Ｗo(hù)等有效措施。對(duì)設(shè)備有可能產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂的，企業(yè)要嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)規(guī)定，高度重視，同時(shí)采取有效措施。

3.4 應(yīng)急管理

企業(yè)要對(duì)涉及硫化氫的作業(yè)進(jìn)行安全評(píng)估，以確定是否制定應(yīng)急預(yù)案及進(jìn)行了培訓(xùn)。應(yīng)急預(yù)案應(yīng)包括硫化氫泄漏可能的影響區(qū)域和危害的嚴(yán)重程度、應(yīng)急響應(yīng)程序、人員配備及人員協(xié)調(diào)情況等。同時(shí)要定期組織相應(yīng)的應(yīng)急演練，應(yīng)急演練過程管理人員要注意對(duì)現(xiàn)場(chǎng)人員以及公眾的保護(hù)，且按照規(guī)定的演練周期、頻率進(jìn)行演練，演練結(jié)束，管理人員要對(duì)演練進(jìn)行評(píng)估，總結(jié)演練過程中發(fā)現(xiàn)的問題，并提出合理的提升意見。同時(shí)，結(jié)合實(shí)際演練情況，也利于進(jìn)一步完善應(yīng)急預(yù)案，到達(dá)事前準(zhǔn)確出擊，事中減少損失的目的。

3.5 人員管理

大部分事故的發(fā)生并不是因?yàn)楣に嚥缓侠?、腐蝕嚴(yán)重造成的，現(xiàn)場(chǎng)工作人員的誤操作、安全知識(shí)缺乏等是主要原因。在本質(zhì)安全化建設(shè)同時(shí)，高含硫原油加工過程人員管理培訓(xùn)至關(guān)重要。

4 結(jié)論

本文主要對(duì)煉油過程硫化氫產(chǎn)生機(jī)理、硫化氫的脫除進(jìn)行分析。原油加工過程硫化氫的防護(hù)不僅要脫除其中的硫化氫，而且對(duì)硫醇硫醚等也要進(jìn)行脫除，需要對(duì)氣體和原油中硫化氫進(jìn)行脫除。Shell—Paques 生物脫硫裝置已經(jīng)應(yīng)用，并在煉油生產(chǎn)中取得了良好效果。利用該方法進(jìn)行硫化氫氣體脫硫，在管理上應(yīng)從各方面共同展開，從而提高含硫原油加工過程中相關(guān)設(shè)備對(duì)硫化氫的系統(tǒng)性防護(hù)能力。