高 影 ,趙 偉,2 ,周安寧,2,* ,韓 瑞 ,李 振,2,* ,張寧寧,2 ,王俊哲, ,馬 超
(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710054;2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710054;3.陜西新能星炭能源有限公司, 陜西 西安 710000)
煤炭是中國(guó)的重要基礎(chǔ)能源和戰(zhàn)略資源,煤炭的清潔高效利用是社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)的客觀要求,也是保障國(guó)家能源安全的現(xiàn)實(shí)需要[1]。煤氣化是煤炭清潔高效利用的核心技術(shù)[2,3]。煤氣化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量灰渣。據(jù)調(diào)查顯示,僅寧東煤化工基地氣化灰渣的年產(chǎn)量就近370萬(wàn)噸,其中,約 60%為粗渣,40%為細(xì)渣[4]。當(dāng)前是中國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的關(guān)鍵時(shí)期,國(guó)務(wù)院印發(fā)的《2030年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案》中要求加快大宗固廢綜合利用。因此,如何對(duì)產(chǎn)量巨大的煤氣化灰渣進(jìn)行規(guī)?;侠砝檬顷P(guān)系到中國(guó)煤化工可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。
煤氣化細(xì)渣中的殘?zhí)亢慷驾^為豐富,從細(xì)渣中分離回收殘?zhí)烤哂休^大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[5],殘?zhí)亢扛咭彩侵萍s其分質(zhì)高效利用的關(guān)鍵。目前,殘?zhí)康姆诌x方法有浮選法、重選法以及電磁選等。Guo等[6]采用浮選方法對(duì)氣化細(xì)渣進(jìn)行處理,從 38-74 μm和>74 μm粒級(jí)中回收的殘?zhí)慨a(chǎn)品的燒失量分別為65%和80%;任振玚等[2]通過(guò)水介重選對(duì)干煤粉氣化爐產(chǎn)生的氣化灰渣進(jìn)行分選,可得到產(chǎn)率8.37%,炭回收率 87.31%的富炭產(chǎn)品。然而,由于殘?zhí)康亩嗫仔砸约疤炕疫B生等特征,會(huì)引起浮選時(shí)藥劑耗量過(guò)大、重選時(shí)重液密度難以控制等問(wèn)題,使得分選尤為困難,且很難提升產(chǎn)品的回收率。
煤氣化灰渣的分選不同于煤與矸石的選別,主要在于灰渣特殊的組成和結(jié)構(gòu),以及炭灰顯著的熔融黏結(jié)特征。煤氣化灰渣中的無(wú)機(jī)物有團(tuán)聚形成玻璃微珠的趨勢(shì),殘?zhí)縿t傾向于保持松散絮凝形態(tài)[7]。Wu等[8]認(rèn)為,殘?zhí)坑腥N主要來(lái)源,一是原煤熱解過(guò)程中的揮發(fā)物質(zhì);二是部分氣化的炭;三是未反應(yīng)的熱解炭。煤氣化細(xì)渣中的殘?zhí)烤哂信c煤焦中類似的相對(duì)完整的多孔結(jié)構(gòu)[9]。目前,關(guān)于煤氣化灰渣的基本組成結(jié)構(gòu)研究還不透徹,特別是對(duì)于氣化灰渣的粒度組成與結(jié)構(gòu)特征的關(guān)系還不明了,嚴(yán)重制約了煤氣化灰渣的分離與規(guī)?;吒郊又道谩K簼{氣化是一種先進(jìn)氣流床氣化方法,具有氣化效率高、技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)[10-12]。為此,本研究以寧東煤化工基地水煤漿氣化細(xì)渣(Coal Water Slurry Gasification Fine Slag,CWSFS)為原料,重點(diǎn)開(kāi)展水煤漿氣化細(xì)渣的粒度組成與結(jié)構(gòu)特征的研究,CWSFS的分類方法,并以殘?zhí)繛槟繕?biāo)產(chǎn)物,考察了粉碎解離與渦輪式氣流分級(jí)聯(lián)合工藝對(duì)殘?zhí)康姆诌x效果,以期為煤氣化細(xì)渣的綜合利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。
實(shí)驗(yàn)用CWSFS原料采自寧煤集團(tuán)水煤漿制甲醇的氣化車間。CWSFS的取樣方法參照GB/T 12573—2008方法執(zhí)行。CWSFS原料于空氣干燥后充分混合均勻,再通過(guò)四分法縮分制取研究樣品,對(duì)CWSFS原樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析,結(jié)果列于表1。
由表1分析得,CWSFS固定碳含量較高,揮發(fā)分產(chǎn)率高,同時(shí)具有較高熱值。此外,碳和氧元素含較高,氫元素含量較低。
表1 水煤漿氣化細(xì)渣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal-water slurry gasification fine slag
1.2.1 濕法篩分
采用濕法篩分對(duì)CWSFS進(jìn)行粒度分級(jí)。稱取200 g上述干燥的CWSFS樣品。按照GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗(yàn)方法》選取0.013、0.022、0.045、0.074和0.098 mm標(biāo)準(zhǔn)套篩進(jìn)行濕法篩分,獲得相應(yīng)六個(gè)粒度級(jí)的細(xì)渣樣品,經(jīng)75 ℃真空干燥后裝袋備用。
1.2.2 粉碎與分級(jí)分離
采用圓盤粉碎機(jī)(設(shè)備型號(hào):GRNDER-VM3,生產(chǎn)廠家:湖南清河重工機(jī)械有限公司)對(duì)備用的CWSFS樣品進(jìn)行粉碎,粉碎時(shí)間分別控制在3、6、9和12 min;然后,將相應(yīng)的粉碎樣品在渦輪式四級(jí)串聯(lián)氣流分級(jí)機(jī)(JSDLXL-21)上進(jìn)行分離試驗(yàn),每次用量3 kg。從左到右各級(jí)分級(jí)機(jī)的頻率依次設(shè)定為20、 30、40和50 Hz,對(duì)應(yīng)分級(jí)產(chǎn)品分別為一級(jí)產(chǎn)品(粒度d97為73.08 μm) 、二級(jí)產(chǎn)品(粒度d97為36.44 μm)、三級(jí)產(chǎn)品(粒度d97為11.24 μm) 、四級(jí)產(chǎn)品(粒度d97為2.37 μm) 以及除塵布袋產(chǎn)品(粒度與四級(jí)產(chǎn)品相近)。粉碎解離-氣流分級(jí)流程如圖1(a)所示。
圖1 粉碎-氣流分級(jí)流程示意圖Figure 1 Combined process of crushing and airflow classification
利用氣流粉碎及分級(jí)系統(tǒng)(WQLM01)對(duì)CWSFS樣品進(jìn)行粉碎和連續(xù)分級(jí)實(shí)驗(yàn),氣流粉碎解離-分級(jí)流程如圖1(b)所示。一次進(jìn)料300 g,設(shè)置分級(jí)頻率依次為20、35和50 Hz,對(duì)應(yīng)分級(jí)產(chǎn)品分別為一級(jí)產(chǎn)品(粒度d97為83.01 μm)、二級(jí)產(chǎn)品(粒度d97為40.08 μm)和三級(jí)產(chǎn)品(粒度d97為13.12 μm),由布袋除塵器回收粉塵產(chǎn)品。
1.3.1 灰分和固定碳的測(cè)定
根據(jù)CB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》方法,測(cè)定水煤漿氣化細(xì)渣及其不同粒級(jí)樣品的灰分和固定碳含量。
1.3.2 燒失量的測(cè)定
依據(jù)GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》規(guī)定,稱取1 g濕篩后CWSFS各粒級(jí)樣品m1(精確到0.0001 g),在815 ℃的高溫爐中反復(fù)灼燒直至質(zhì)量恒定m2。根據(jù)下列公式計(jì)算燒失量:
式中,w:燒失量(%);m1:稱取水煤漿氣化細(xì)渣各粒級(jí)樣品質(zhì)量(%);m2:灼燒后灰分重量(%)。
1.3.3 X射線熒光光譜分析
CWSFS各粒級(jí)樣品的灰組成通過(guò)日本島律株式會(huì)社 EDX—8000 型熒光光譜 (XRF) 進(jìn)行檢測(cè)?;业闹苽涓鶕?jù)中國(guó)國(guó)標(biāo)CB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法》,試樣經(jīng)研磨至粒度小于0.074 mm后,將其壓片成型,再進(jìn)行測(cè)試。X 射線管靶管:銠靶 (Rh) ,X 射線管壓 60 kV,X射線管壓150 mA。
1.3.4 X射線衍射分析
對(duì)CWSFS各粒級(jí)樣品的礦物相分析,利用德國(guó)BrukerD8 Advance型X 射線衍射儀進(jìn)行檢測(cè)。首先對(duì)樣品進(jìn)行脫炭處理,然后對(duì)脫炭樣品進(jìn)行礦物相分析。檢測(cè)條件:Cu 靶輻射,電壓 40 kV,電流 40 mA,掃描 10°-80°,步距 0.1°,發(fā)射狹縫 1.0 mm,接收狹縫 0.2 mm。
1.3.5 掃描電鏡分析
CWSFS各粒級(jí)樣品的形貌結(jié)構(gòu)是在日本電子JSM-6460LV鎢燈絲掃描電鏡(SEM)上進(jìn)行分析。分析工作條件為:0.1 nA 的電子束電流,15 kV的加速電壓。使用 ES Vision 軟件獲得EDS 光譜,最低檢測(cè)限為 0.1%。EDS 的工作條件為 15 kV 的電壓,2 nA的束電流和10 mm 的工作距離。
1.3.6 孔結(jié)構(gòu)分析
為測(cè)定CWSFS各粒級(jí)樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特征,采用低溫氮吸附法在美國(guó)MICROMERITICS ASAP2020 型全自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行。測(cè)試條件為:吸附溫度為-195.8 ℃(77.35 K),脫氣溫度為150.0 ℃,脫氣時(shí)間為6.0 h,比表面積分析方法為BET 法,孔徑分析模型為BJH模型。
采用濕法篩分試驗(yàn)方法考察了CWSFS的粒度組成,各粒級(jí)產(chǎn)物的產(chǎn)率、灰分、燒失量和發(fā)熱量結(jié)果如表2所示,各粒級(jí)產(chǎn)物的固定碳含量見(jiàn)圖2。
圖2 水煤漿氣化細(xì)渣各粒級(jí)固定碳含量Figure 2 Fixed carbon content of different particle size grades of CWSFS
表2 水煤漿氣化細(xì)渣粒度特性Table 2 Characteristics of CWSFS in different particle size grades
由表2與圖2可知,水煤漿氣化細(xì)渣中的固定碳含量與粒徑大小具有很大的相關(guān)性。不同粒級(jí)細(xì)渣的固定碳含量與燒失量隨粒徑增大而增加,其灰分則隨著粒級(jí)的增大而降低。CWSFS的主導(dǎo)粒級(jí)為>98 μm,產(chǎn)率高達(dá)50.83%,灰分約15.99%,固定碳含量高達(dá)70%以上,發(fā)熱量約26.21 MJ/kg;74-98 μm粒級(jí)產(chǎn)率為5.66%,灰分為24.55%,固定碳含量為61.88%,發(fā)熱量為23.835 MJ/kg;13-74 μm粒級(jí)產(chǎn)率約28.16%,灰分在37%-50%,固定碳含量在25%-40%,發(fā)熱量在12-16 MJ/kg;0-13 μm粒級(jí)的產(chǎn)率為15.35%,灰分最高,約為59.25%,固定碳含量最低,約為19.34%,發(fā)熱量為9.081 MJ/kg。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在篩分過(guò)程中殘?zhí)款w粒隨粒級(jí)的增加而呈現(xiàn)富集趨勢(shì)。
殘?zhí)吭诓煌街懈患c氣化過(guò)程中灰渣的形成和流動(dòng)特性有關(guān)。在氣化過(guò)程中,氣化劑在煤顆粒的表面和孔隙內(nèi)部與炭發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率密切相關(guān),擴(kuò)散速率又受孔隙擴(kuò)散的影響,且孔隙擴(kuò)散阻力隨粒徑的增大而增大[13]。因此,粒徑較大顆粒的氣化速率相對(duì)較低,固定碳含量高,燒失量也較高;而粒徑較小的顆粒氣化反應(yīng)相對(duì)完全,炭含量較低[14,15]。
2.2.1 礦物組成特征
通過(guò)XRF考察了CWSFS不同粒級(jí)細(xì)渣的灰組成,結(jié)果如表3所示。
表3 水煤漿氣化細(xì)渣各粒級(jí)氧化物含量Table 3 Oxide content of size-segmented CWSFS
由表3可見(jiàn),CWSFS經(jīng)過(guò)篩分處理后,不同粒級(jí)樣品的組成具有顯著差異。各粒級(jí)的灰組成主要為Al2O3、Fe2O3、CaO,并有少量K2O、TiO2、SO3、ZnO等。隨著粒級(jí)的增大,灰組成中的K2O含量逐漸降低,SO3含量升高,其中,>74 μm粒級(jí)樣品中SO3含量高達(dá)10%,這表明,硫主要富集在大粒級(jí)細(xì)渣樣品中。13-74 μm粒級(jí)的細(xì)渣樣品中Fe2O3和CaO相對(duì)富集,0-13 μm粒級(jí)樣品中TiO2相對(duì)富集。
為了進(jìn)一步分析CWSFS各粒級(jí)樣品中的礦物組成,對(duì)不同粒級(jí)樣品進(jìn)行了XRD分析,由于經(jīng)過(guò)高溫氣化后,氣化細(xì)渣中存在炭包裹礦物相的狀態(tài),為了精確檢測(cè)各類礦物,首先對(duì)樣品進(jìn)行脫炭處理,然后再對(duì)脫炭后的樣品進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖3所示。
圖3 水煤漿氣化細(xì)渣各粒級(jí)的XRD譜圖Figure 3 XRD spectra of size-segmented CWSFS Q: Quartz; M: Magnetite; H: Hematite; D: Diopside;B: Brookite; 2M: Muscovite; A: Anhydrite; N: Nepheline;2F: Fayalite; 3F: Marcasite
由圖3可知,CWSFS各粒級(jí)樣品的礦物晶相種類較多,且多為高溫熔融礦物,主要有石英、硬石膏、霞石、赤鐵礦等。結(jié)合XRF結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),>74 μm粒級(jí)的樣品礦物組成中含有磁鐵礦和板鈦礦;13-74 μm粒級(jí)樣品含有透輝石、白鐵礦和赤鐵礦等;0-13 μm粒級(jí)樣品主要為富含鋁、鐵、鈣等元素的非晶態(tài)玻璃相、石英和少量鐵橄欖石及白云母等礦物。
為了進(jìn)一步定性驗(yàn)證CWSFS各粒級(jí)樣品中的礦物組成,在上述研究工作基礎(chǔ)上,對(duì)CWSFS各粒級(jí)樣品進(jìn)行了紅外光譜分析,結(jié)果如圖4所示。
從圖4可以看出,CWSFS各粒級(jí)樣品的紅外譜圖中均發(fā)現(xiàn)了石英、硬石膏、高嶺石的吸收峰,該結(jié)果與XRD分析結(jié)果較一致。>74 μm粒級(jí)的細(xì)渣樣品在553 cm-1附近存在較弱的吸收峰,該峰歸屬于TiO2特征振動(dòng);13-74 μm粒級(jí)的細(xì)渣樣品在630 cm-1處的吸收峰較其他粒級(jí)的吸收峰稍強(qiáng),該峰位歸屬于鈣系列單斜輝石,符合透輝石的化學(xué)成分特征;0-13 μm粒級(jí)的細(xì)渣在1032 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度較高,該峰位歸屬于Si-O伸縮振動(dòng),表明此粒級(jí)細(xì)渣的非晶玻璃相、石英含量較高;725 cm-1處有弱吸收峰,歸屬于Si-Al(Si)伸縮振動(dòng),表明細(xì)渣中還含有堿性長(zhǎng)石;在873 cm-1處有弱的吸收峰,歸屬于 CO23-的面外彎曲振動(dòng),表明細(xì)渣中殘留有未完全分解的方解石。此外,需要說(shuō)明的是,紅外光譜中未測(cè)出赤鐵礦和磁鐵礦的吸收峰,這可能是由于低含量的赤鐵礦和磁鐵礦的紅外特征峰被硅酸鹽礦物所掩蓋[16]。
圖4 CWSFS各粒級(jí)樣品的紅外光譜譜圖Figure 4 FT-IR spectra of size-segmented CWSFS
2.2.2 形貌結(jié)構(gòu)特征
Zhao等[7]及張建法等[17]研究發(fā)現(xiàn),在煤氣化灰渣中,殘?zhí)績(jī)A向于以塊狀和多孔炭顆粒形式存在,而礦物質(zhì)多存在于球形顆粒中。為了進(jìn)一步研究不同粒級(jí)的CWSFS的形貌特征,對(duì)其不同粒級(jí)樣品進(jìn)行了SEM分析。分析結(jié)果表明,在不同粒級(jí)的CWSFS樣品中,有四種不同形貌特征的顆粒[18],即多孔不規(guī)則顆粒、塊狀顆粒、球型顆粒和絮狀物。大粒徑組分(>74 μm)主要由多孔不規(guī)則顆粒和塊狀顆粒組成,多孔不規(guī)則顆粒的孔隙里填充不同大小的球形顆粒,表面粗糙度較高;中等粒級(jí)的組分(13-74 μm)主要由塊狀顆粒和球形顆粒組成;0-13 μm的小粒徑組分主要由絮狀物和球形顆粒組成。圖5主要給出了不同粒級(jí)樣品中典型顆粒物的形貌特征。
圖5 水煤漿氣化細(xì)渣各粒級(jí)掃描電鏡照片F(xiàn)igure 5 SEM of size-segmented CWSFS
為了進(jìn)一步分析上述不同粒級(jí)中典型顆粒物的元素組成特征,對(duì)其進(jìn)行了EDS分析,結(jié)果如表4所示。由表4可知,多孔不規(guī)則顆粒主要存在于>74 μm粒級(jí)的組分中,其碳元素含量在76%以上,金屬元素、硅和氧含量較低,這表明多孔不規(guī)則顆粒物主要為殘?zhí)款w粒;塊狀顆粒物在>22 μm粒級(jí)中均有存在,其碳元素含量在54%-73%,其金屬元素和非金屬硅元素含量較少,但其氧含量明顯高于多孔不規(guī)則顆粒,表明該顆粒物為未燃盡的焦炭顆粒[19];獨(dú)立球型顆粒物在所有粒級(jí)樣品中均有存在,但主要存于13-74 μm粒級(jí)樣品中,由表4的分析結(jié)果可以看出,該顆粒物的碳元素含量較低,并隨粒徑減少而略有增加,但氧、鋁、硅、鈣和鐵等元素含量相對(duì)較高,表明球型顆粒物主要為礦物[7,17,20],從XRD分析結(jié)果可知,其主要為富含鋁、鐵、鈣等元素的非晶態(tài)玻璃相以及磁鐵礦、赤鐵礦等;絮狀物主要存在于0-13 μm粒級(jí)中,其碳和氧元素含量分別高達(dá)約36%和39.5%,鋁、硅、鈣和鐵等元素含量?jī)H次于球型顆粒,因此,推斷其由炭屑與礦物的粘附物組成。不同顆粒中碳元素含量高低順序?yàn)椋憾嗫最w粒、塊狀顆粒>絮狀物>球形顆粒。
表4 水煤漿氣化細(xì)渣EDS分析Table 4 EDS analysis of CWSFS
2.2.3 孔隙結(jié)構(gòu)特征
采用物理吸附儀對(duì)不同粒級(jí)氣化細(xì)渣的孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征,得到各粒級(jí)產(chǎn)品的N2吸附-脫附等溫線,如圖6所示。同時(shí),采用BJH等效圓柱模型計(jì)算了各樣品的孔徑分布,并通過(guò)BET方程計(jì)算了各樣品的比表面積,結(jié)果列于圖7和表5。
由圖6可見(jiàn),不同粒級(jí)CWSFS樣品的吸附等溫線均呈反S形。這表明CWSFS細(xì)顆粒均具有相對(duì)完整的多孔結(jié)構(gòu)(包括微孔、中孔和大孔)。根據(jù) IUPAC 提出的分類方法,氣化細(xì)渣的吸附等溫線和滯后模式分別屬于 II 型和 H3 型[21]。此外,所有樣品都有一條類似的吸附-脫附環(huán)線,表明細(xì)渣表面發(fā)生多層吸附,細(xì)渣孔隙結(jié)構(gòu)系統(tǒng)連續(xù)完整,存在大量狹縫狀孔隙。
圖6 水煤漿氣化細(xì)渣各粒級(jí)的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 6 N2 adsorption curve of size-segmented CWSFS
不同粒級(jí)CWSFS樣品的孔隙結(jié)構(gòu)存在一定的差異。由圖7孔徑分布和表5孔隙特征參數(shù)可以發(fā)現(xiàn),CWSFS的孔隙特征以微孔為主,中孔為輔;>98 μm的細(xì)渣比表面積較小,主要是因?yàn)樵摿<?jí)的炭顆粒大孔較為發(fā)達(dá),微孔較少,且孔隙中礦物填充嚴(yán)重;74-98 μm的細(xì)渣比表面積較高,達(dá)到了216.93 m2/g,總孔容約0.15 cm3/g,平均孔徑約5.52 nm,這可能是由于殘?zhí)窟M(jìn)一步發(fā)生氣化反應(yīng),導(dǎo)致粒徑減小,微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育所致。粒徑低于74 μm的組分,固定碳含量低,球狀玻璃微珠附著于炭顆粒表面,進(jìn)而導(dǎo)致小粒徑顆粒的比表面積降低[22]。
圖7 水煤漿氣化細(xì)渣各粒級(jí)孔徑分布Figure 7 Pore size distribution of size-segmented CWSFS
表5 水煤漿氣化細(xì)渣各粒徑的孔隙特征參數(shù)Table 5 Pore characteristic parameters of size-segmented CWSFS
煤氣化細(xì)渣的科學(xué)分類對(duì)于煤氣化灰渣的分質(zhì)高效規(guī)?;镁哂兄匾獌r(jià)值。在粉煤灰的綜合利用中,按照含鈣量的不同,可分為三類:即低鈣粉煤灰、高鈣粉煤灰和增鈣粉煤灰;在國(guó)外,通常以CaO的含量作為標(biāo)準(zhǔn),將粉煤灰分為C 類和F 類[23,24]。任振玚等[2]基于重選后產(chǎn)品的炭回收率與灰分將氣化細(xì)渣稱為富炭、高灰與富灰產(chǎn)品。前述通過(guò)濕法篩分考察了不同粒級(jí)CWSFS樣品的粒度組成、礦物組成、微觀結(jié)構(gòu)及孔隙結(jié)構(gòu)等特征,發(fā)現(xiàn)CWSFS中不同粒級(jí)組分的燒失量、發(fā)熱量、比表面積、礦物組成特征有顯著差異。而殘?zhí)亢扛叩?,以及礦物類型等差異是影響氣化灰渣分質(zhì)高值化利用的關(guān)鍵因素。為此,以固定碳含量與發(fā)熱量作為分類主體指標(biāo),結(jié)合其礦物組成特征對(duì)煤氣化細(xì)渣進(jìn)行了分類。
從濕法篩分分級(jí)與固定碳含量研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),固定碳含量和發(fā)熱量大小與細(xì)渣的粒度具有一定相關(guān)性。因此,基于固定碳含量和發(fā)熱量,將CWSFS分為高炭組分、中炭組分和低炭組分。CWSFS的分類結(jié)果及其產(chǎn)品特征列于表6。CWSFS中高炭組分、中炭組分和低炭組分的形貌、孔結(jié)構(gòu)和礦物組成特征有明顯差別,例如,高炭組分一般粒級(jí)>74 μm,固定碳含量>60%、發(fā)熱量>20 MJ/kg,比表面積最高,以塊狀炭顆粒、多孔不規(guī)則炭顆粒為主,礦物組成含有磁鐵礦、板鈦礦等。該分類方法為CWSFS進(jìn)一步分離和分質(zhì)利用指明方向。
表6 水煤漿氣化細(xì)渣的分類指標(biāo)及不同類型組分的組成結(jié)構(gòu)特征Table 6 Classification indexes of CWSFS and composition and structure characteristics of different types of components
通過(guò)上述分類,不僅可為氣化灰渣分選方法的選擇提供了依據(jù),也可指導(dǎo)不同組分后續(xù)高值化利用技術(shù)的開(kāi)發(fā)。例如,氣化灰渣作為吸附材料時(shí),要求其有較高的炭含量和較大的比表面積,又如制備炭-硅復(fù)合材料時(shí)[25],要求原料灰渣的炭含量應(yīng)在54%以上,從煤氣化細(xì)渣中分離出高炭組分可以作為其適配的原料。在制備多孔陶瓷時(shí),一般要求炭含量不低于18%,中炭組分是較為理想的原料,其中的殘?zhí)靠勺鳛樵炜讋26,27]。低炭組分中殘?zhí)亢康陀?0%,SiO2、Al2O3和Fe2O3總質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中對(duì)I級(jí)粉煤灰的要求,因此,在礦井回填材料制備中,選擇低炭組分可作為原料更為合理[28,29]。顯然,基于上述分類研究結(jié)果,可以建立一種煤氣化細(xì)渣不同組分含量的測(cè)定方法,即將采用濕法篩分分級(jí)與固定碳含量、發(fā)熱量測(cè)定相結(jié)合進(jìn)行氣化灰渣不同組分含量的測(cè)定。
氣化細(xì)渣不僅是一種固體廢棄物,也是一種礦物資源,從氣化細(xì)渣中分離殘?zhí)渴瞧鋵?shí)現(xiàn)高附加值和大規(guī)模利用的重要前提[29,30]。因此,從煤氣化灰渣中分離殘?zhí)康难芯砍蔀榇蠹谊P(guān)注的熱點(diǎn)[31-33]。由上述CWSFS的組成、結(jié)構(gòu)和分類研究結(jié)果可知,CWSFS中炭含量、礦物組成和性質(zhì)與其粒級(jí)有明顯的關(guān)聯(lián)性。由上述SEM分析結(jié)果可知,煤氣化細(xì)渣中存在殘?zhí)颗c礦物質(zhì)熔結(jié)黏連的現(xiàn)象,這直接影響了殘?zhí)颗c礦物的有效分離。為此,本研究提出利用粉碎解離與渦輪式氣流分級(jí)聯(lián)合工藝對(duì)氣化細(xì)渣進(jìn)行細(xì)碎與精細(xì)分級(jí)的分質(zhì)加工新思路。其基本依據(jù)是通過(guò)粉碎實(shí)現(xiàn)殘?zhí)颗c礦物或不同礦物連生體之間的有效解離,然后以粒級(jí)大小作為組分分離的主要控制參數(shù),采用氣流分級(jí)方法實(shí)現(xiàn)煤氣化細(xì)渣中不同組分的有效分離和富集[34-36]。選擇以研磨作用為主的圓盤粉碎和以沖擊作用為主氣流粉碎進(jìn)行CWSFS中殘?zhí)颗c礦物質(zhì)連生體的粉碎解離,結(jié)合氣流分級(jí)分選研究粉碎解離方式和氣流分級(jí)方法對(duì)CWSFS進(jìn)行分質(zhì)加工的有效性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8、圖9所示。
采用圓盤粉碎方式,不同粉碎時(shí)間所得樣品經(jīng)渦輪式氣流分級(jí)機(jī)進(jìn)行分選加工,結(jié)果如圖8所示。圖8中橫坐標(biāo)表示分級(jí)機(jī)的頻率,其頻率越高,則分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速越高,產(chǎn)品的粒度越小。分級(jí)頻率20 Hz (一級(jí)樣品)時(shí),不同粉碎時(shí)間的分級(jí)樣品的燒失量在65%-77%,產(chǎn)率最高,均大于48%,粉碎9 min時(shí)效果較好,但與原樣分級(jí)分離相比,殘?zhí)康姆蛛x富集效果較差。在其他高頻率分級(jí)條件下,分級(jí)產(chǎn)品的燒失量基本在60%-79%,產(chǎn)率明顯低于低頻率條件下分級(jí)樣品。從除塵布袋中回收的細(xì)粒級(jí)產(chǎn)品的燒失量最低,平均在41.75%左右,產(chǎn)率為2%-14%不等。原樣在分級(jí)頻率20 Hz時(shí)(一級(jí)產(chǎn)品)燒失量達(dá)到76.97%、產(chǎn)率約79.42%。該結(jié)果表明,渦輪式氣流分級(jí)方法可以實(shí)現(xiàn)CWSFS的分級(jí)分選,但圓盤粉碎方式對(duì)于細(xì)渣中殘?zhí)康慕怆x效果不佳,說(shuō)明研磨為主的破碎方式不利于殘?zhí)颗c礦物或不同礦物連生體之間的有效解離。
圖8 CWSFS圓盤粉碎-氣流分級(jí)后各產(chǎn)品燒失量及產(chǎn)率Figure 8 Ignition loss and yield of each product after crushed and combined airflow classification
為此,進(jìn)一步采用氣流粉碎對(duì)水煤漿氣化細(xì)渣進(jìn)行粉碎解離試驗(yàn),并結(jié)合氣流分級(jí)研究了氣流粉碎與氣流分級(jí)聯(lián)合工藝對(duì)CWSFS中殘?zhí)康姆蛛x效果,結(jié)果如圖9所示。
圖9 氣流粉碎各產(chǎn)品產(chǎn)率及燒失量Figure 9 Yield and loss on ignition of each product in airflow crushed
由圖9可知,經(jīng)氣流粉碎后,分級(jí)頻率20 Hz(一級(jí)產(chǎn)品)燒失量達(dá)到93.76%、產(chǎn)率約29.60%;分級(jí)頻率35 Hz(二級(jí)產(chǎn)品)燒失量為 64.16%,產(chǎn)率約28.64%;分級(jí)頻率(50 Hz)三級(jí)產(chǎn)品燒失量為42.21%,產(chǎn)率為39.66%。布袋除塵器回收的超細(xì)粉塵的產(chǎn)率約為2.1%,明顯小于其他產(chǎn)品的產(chǎn)率,故沒(méi)有計(jì)入分離產(chǎn)品中。上述結(jié)果表明,采用氣流粉碎方式,可以有效實(shí)現(xiàn)殘?zhí)颗c礦物的解離,提高了氣流分級(jí)分離殘?zhí)康男剩⑶彝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)氣流分級(jí)機(jī)的頻率,可以有效調(diào)控分級(jí)產(chǎn)品的分布,以獲得高炭組分、中炭組分和低炭組分。
為探究粉碎方式對(duì)CWSFS的解離作用,使用Image-Pro plus對(duì)經(jīng)過(guò)兩種粉碎方式后氣化細(xì)渣各產(chǎn)品的SEM圖片進(jìn)行處理。處理方法為:選用相同倍數(shù)照片(2000×),選取電鏡圖片中的球形顆粒(圖10),并計(jì)算選擇顆??偯娣e,及球形顆粒占總面積之比,結(jié)果如表7所示。
圖10 不同粉碎方式下CWSFS各產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)igure 10 SEM images of CWSFS products using different crushing methods
表7 不同粉碎方式下球形顆粒的面積統(tǒng)計(jì)Table 7 Statistical results of spherical particle projected area using different crushing methods
根據(jù)圖10和表7可知,隨著圓盤粉碎時(shí)間的延長(zhǎng),球形顆??偯娣e大幅降低,在樣品總面積中的占比從9.40%下降至1.80%,細(xì)渣粉碎程度增加,球形顆粒明顯遭到嚴(yán)重破壞,導(dǎo)致樣品沒(méi)有達(dá)到選擇性解離的效果。與圓盤粉碎方式不同,氣流粉碎后,隨分級(jí)頻率的增加,球形顆??偯娣e逐漸增加,球形顆粒在樣品總面積中的占比從1.75%升高至5.49%,且在各級(jí)產(chǎn)品中形狀保持完好,說(shuō)明氣流粉碎能夠提高細(xì)渣的選擇性解離,且不會(huì)過(guò)度粉碎。因此,研磨粉碎方式容易造成樣品過(guò)粉碎,而氣流沖擊粉碎方式有于利選擇性解離,解離方式對(duì)于殘?zhí)款w粒的氣流分級(jí)分離有重要影響。
本研究基于水煤漿氣化細(xì)渣進(jìn)行濕法篩分試驗(yàn),對(duì)不同粒級(jí)組分進(jìn)行了組成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究,提出了CWSFS分類方法,并開(kāi)展了CWSFS中殘?zhí)康姆鬯榻怆x-氣流分級(jí)分選試驗(yàn)研究,主要結(jié)論如下。
CWSFS的固定碳含量、發(fā)熱量與粒度分布存在相關(guān)性。經(jīng)濕法篩分后,不同粒級(jí)CWSFS組分的固定碳含量隨粒徑增大而增加,殘?zhí)款w粒隨粒度的增加呈現(xiàn)富集的趨勢(shì)。粒徑>74 μm的細(xì)渣樣品,其固定碳含量>60%、發(fā)熱量>20 MJ/kg;粒徑為13-74 μm細(xì)渣樣品,其固定碳含量在20%-60%、發(fā)熱量在11-19 MJ/kg;粒徑<13 μm的細(xì)渣樣品,其固定碳含量低于20%、發(fā)熱量低于10 MJ/kg。
CWSFS的灰組成和礦物組成與粒度分布存在相關(guān)性。隨著粒度的增加,灰分降低;灰組成中K2O含量逐漸降低,SO3含量升高。粒徑>74 μm的細(xì)渣樣品,礦物組成主要為磁鐵礦和板鈦礦;粒徑為13-74 μm的細(xì)渣樣品,其所含礦物主要為輝石、白鐵礦和赤鐵礦等;粒徑<13 μm的細(xì)渣樣品,礦物組成多為富含鋁、鐵、鈣等非晶態(tài)玻璃相和少量鐵橄欖石、白云母等礦物。
以固定碳含量、發(fā)熱量為主分類指標(biāo),可將CWSFS可分為高炭組分、中炭組分和低炭組分。高炭組分主要由多孔不規(guī)則炭顆粒和塊狀炭顆粒組成,比表面積>67 m2/g,最高達(dá)到216.93 m2/g;中炭組分主要由塊狀顆粒和球形顆粒組成,比表面積為40-60 m2/g;低炭組分主要由絮狀物和球形顆粒組成,具有較小的比表面積。該分類方法對(duì)于煤氣化細(xì)渣的分選加工與分質(zhì)利用有重要指導(dǎo)作用。
用沖擊式氣流粉碎與渦輪式氣流分級(jí)聯(lián)合工藝可以從CWSFS中有效分離富集殘?zhí)?,并得到高炭組分、中炭組分和低炭組分。研磨粉碎方式易造成CWSFS樣品的過(guò)粉碎,而沖擊破碎方式有于利于CWSFS中殘?zhí)颗c礦物的選擇性解離。因此,未來(lái)可從優(yōu)化解離工藝條件或裝置方面,開(kāi)展更深入的研究工作,以提高粉碎解離與渦輪式氣流分級(jí)聯(lián)合工藝對(duì)CWSFS的分級(jí)分離效果,從而為實(shí)現(xiàn)高、中、低炭組分的高效分離及分質(zhì)高值化利用奠定良好基礎(chǔ)。