珠江口季節(jié)性低氧區(qū)柱狀沉積物中氧化還原敏感元素的分布及其環(huán)境指示意義

羅 仿, 葉 豐, 黃 超, 韋剛健, 曾 提, 王志兵, 王利偉

珠江口季節(jié)性低氧區(qū)柱狀沉積物中氧化還原敏感元素的分布及其環(huán)境指示意義

羅 仿1, 2, 葉 豐1, 3, 4*, 黃 超5, 韋剛健1, 3, 曾 提3, 4, 王志兵1, 王利偉1, 2

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 3. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(廣州), 廣東 廣州 511458; 4. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 邊緣海與大洋地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 5. 廣東海洋大學(xué) 海洋與氣象學(xué)院, 廣東 湛江 524088)

本文基于珠江口季節(jié)性低氧區(qū)沉積物巖心(WS)中陸源碎屑指標(biāo)、TOC含量和氧化還原敏感性元素等環(huán)境指標(biāo)以及年代學(xué)的綜合分析, 重建了該河口近2000 a來(lái)水體氧化還原程度的演變歷史, 探討其對(duì)氣候環(huán)境變化和人類(lèi)活動(dòng)的響應(yīng)機(jī)制。結(jié)果顯示, 珠江口不同類(lèi)型的氧化還原敏感元素在垂向分布和富集特征上存在差異, 其中V主要受有機(jī)質(zhì)吸附控制, 而Mo主要通過(guò)Fe、Mn氧化物結(jié)合在沉積物中富集?；贔e-Mn-Mo的共變性作為判斷古氧化還原程度的指標(biāo), 珠江口水體在過(guò)去2000 a整體表現(xiàn)為微弱的氧化性減弱或還原性增強(qiáng)的趨勢(shì), 而在主要暖期水體的氧化性趨強(qiáng)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn), 近2000 a以來(lái)持續(xù)加強(qiáng)的人類(lèi)活動(dòng)促進(jìn)了陸源營(yíng)養(yǎng)鹽輸入的增加, 不斷提升了該區(qū)域海洋初級(jí)生產(chǎn)力, 從而影響水體氧化還原程度的變化。因此, 日益增強(qiáng)的人類(lèi)活動(dòng)和氣候變化驅(qū)動(dòng)的河口水動(dòng)力條件的改變, 共同控制著該區(qū)域水體溶解氧的長(zhǎng)期演變。

氧化還原敏感元素; 季節(jié)性低氧事件; 珠江口; 人類(lèi)活動(dòng); 沉積記錄

0 引 言

海水中的溶解氧(dissolved oxygen, DO)是當(dāng)今海洋生物維持生命的基礎(chǔ), 其含量變化往往是反映生物生長(zhǎng)狀況和水體污染程度的一個(gè)主要指標(biāo)。然而, 在世界許多河口和近海地區(qū), 常常發(fā)生季節(jié)性底層水體缺氧現(xiàn)象(DO含量低于2～3 mg/L) (Breitburg et al., 2018)。相關(guān)資料顯示, 缺氧問(wèn)題正逐步發(fā)展為全球性的海洋生態(tài)環(huán)境問(wèn)題, 因而備受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界的關(guān)注(Diaz and Rosenberg, 2008)。缺氧事件的發(fā)生和發(fā)展會(huì)破壞河口地區(qū)的生態(tài)環(huán)境平衡, 對(duì)漁業(yè)資源帶來(lái)不良影響, 如海洋生物大量死亡、生物間相互作用改變等。另一方面, 由于表層沉積物的氧化還原條件遭到破壞, 原有化學(xué)元素的生物地球化學(xué)循環(huán)將發(fā)生改變, 某些有毒、有害化學(xué)物質(zhì)可能從沉積物中被重新釋放進(jìn)入水體, 形成二次污染(Middelburg and Levin, 2009)。

河口海岸帶季節(jié)性缺氧現(xiàn)象的形成與發(fā)展主要受控于生物化學(xué)因素和物理因素, 即底層有機(jī)質(zhì)(特別是海洋浮游植物)的降解耗氧和水體分層作用對(duì)溶解氧垂向交換的限制(Diaz and Rosenberg, 2008; Breitburg et al., 2018)。大量研究表明, 近幾十年來(lái)河口海岸帶缺氧現(xiàn)象的不斷加劇與人類(lèi)活動(dòng)輸入過(guò)量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)導(dǎo)致水體初級(jí)生產(chǎn)力的持續(xù)增加相關(guān)聯(lián)(Cloern, 2001; Rabalais et al., 2010)。另一方面, 水體分層的強(qiáng)弱變化主要與氣候因素有關(guān), 自然氣候變化能通過(guò)多種過(guò)程機(jī)制影響河口海岸帶缺氧的形成和發(fā)展(Rabalais et al., 2010; 葉豐和黃小平, 2011)。在人類(lèi)活動(dòng)影響較弱的地質(zhì)歷史時(shí)期, 海洋環(huán)境的缺氧事件也時(shí)有發(fā)生, 因此有必要甄別其中自然氣候波動(dòng)和人類(lèi)活動(dòng)的影響, 厘清二者在河口海岸帶缺氧現(xiàn)象的形成和演化中所起到的作用, 進(jìn)而為人類(lèi)活動(dòng)的管理和缺氧區(qū)的修復(fù)提供理論指導(dǎo)。

現(xiàn)有河口海岸帶季節(jié)性缺氧觀測(cè)只有幾十年的歷史, 這些有限的記錄難以全面展現(xiàn)其演化過(guò)程, 也不足以準(zhǔn)確揭示其形成機(jī)制。沿海沉積物通常承載了連續(xù)的水體環(huán)境變化記錄, 這些沉積物中各種生物地球化學(xué)指標(biāo)可作為水體氧化還原程度的替代指標(biāo), 用于重建河口海岸帶水體氧化還原水平的演變記錄(Gooday et al., 2009)。季節(jié)性缺氧的發(fā)生能顯著改變水體氧化還原電位, 進(jìn)而引起氧化還原敏感元素(redox sensitive elements, RSEs)在底層水–沉積物界面的遷移和再分配。反過(guò)來(lái), 沉積記錄中氧化還原敏感元素的富集程度不同可以反映過(guò)去水體氧化還原水平。最近幾十年來(lái), 利用沉積柱中氧化還原敏感元素(如Fe、Mn、Mo、V等)判別水體氧化還原水平變化的研究廣泛開(kāi)展(Lenz et al., 2015; Scholz et al., 2017; Costa et al., 2018)。不過(guò), 由于河口海岸帶影響因素眾多, 沉積物中RSEs的富集或虧損通常具有多解性, 其是否能準(zhǔn)確反映水體氧化還原水平變化需要進(jìn)行細(xì)致地分析和甄別。

珠江口及其毗鄰海區(qū)是我國(guó)海岸帶陸海相互作用研究的重點(diǎn)區(qū)域。20世紀(jì)80年代開(kāi)展的廣東省海岸帶化學(xué)調(diào)查最早發(fā)現(xiàn)了珠江口底層水體的缺氧現(xiàn)象(廣東省海岸帶和海涂資源綜合調(diào)查大隊(duì)和廣東省海岸帶和海涂資源綜合調(diào)查領(lǐng)導(dǎo)小組辦公室, 1987)。早期研究認(rèn)為珠江口水體滯留時(shí)間較短, 充氧相對(duì)比較容易, 水體缺氧現(xiàn)象并不嚴(yán)重(Yin et al., 2004; 葉豐等, 2013)。隨著觀測(cè)的深入, 最近十多年來(lái)陸續(xù)有更多的調(diào)查發(fā)現(xiàn)珠江口近海在夏季存在大面積(高達(dá)1500 km2)的低氧區(qū)(<3 mg/L)(Su et al., 2017; Li G et al., 2018; Zhao et al., 2020)。而基于珠江口沉積物巖心重建近百年來(lái)富營(yíng)養(yǎng)化和缺氧事件的研究?jī)H有零星報(bào)道。這些研究認(rèn)為珠江口自20世紀(jì)70年代以來(lái)富營(yíng)養(yǎng)化呈現(xiàn)進(jìn)一步加劇的趨勢(shì), 底層水體缺氧現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生(賈國(guó)東等, 2002; Hu et al., 2008; Ye et al., 2012)。整體上, 目前對(duì)珠江口季節(jié)性低氧區(qū)的研究呈逐步深入態(tài)勢(shì), 但對(duì)于近海底層低氧區(qū)的形成和演化歷史這一關(guān)鍵問(wèn)題還不清楚。

本文通過(guò)研究在當(dāng)前珠江口近海季節(jié)性低氧區(qū)獲取的沉積巖心萬(wàn)山(WS)鉆孔中氧化還原敏感元素的分布和富集特征, 重點(diǎn)討論不同RSEs作為低氧狀況指標(biāo)的適用性。在結(jié)合年代學(xué)分析的基礎(chǔ)上, 重建該區(qū)域水體氧化還原程度的歷史演變過(guò)程, 進(jìn)而探討其對(duì)過(guò)去氣候環(huán)境變化和人類(lèi)活動(dòng)的響應(yīng)。在時(shí)間尺度上, 我們主要關(guān)注與人類(lèi)社會(huì)發(fā)展比較密切的過(guò)去2000 a。研究結(jié)果為準(zhǔn)確把握當(dāng)前珠江口低氧區(qū)的形成演化機(jī)制提供科學(xué)依據(jù), 同時(shí)對(duì)評(píng)估自然氣候變化和人類(lèi)活動(dòng)對(duì)河口海岸帶季節(jié)性缺氧的貢獻(xiàn)具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與保存

2013年7月中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所研究人員租用“新騰龍”號(hào)工程船在珠江口及毗鄰海區(qū)使用海洋地質(zhì)工程鉆采集了多根沉積物鉆孔。本次研究選擇了位于珠江口近海季節(jié)性底層低氧區(qū)(<3 mg/L)萬(wàn)山群島海域的WS鉆孔(圖1)的樣品作為分析測(cè)試對(duì)象。前期工作顯示該海區(qū)沉積速率較高, 沉積環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定, 無(wú)明顯擾動(dòng)現(xiàn)象(Ye et al., 2012)。WS站位水深約25 m, 鉆孔全長(zhǎng)1923 cm, 共分7段。現(xiàn)場(chǎng)將沉積巖心樣品密封, 運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室存放于4 ℃的冷庫(kù)保存。

在實(shí)驗(yàn)室使用巖心切割機(jī)將巖心縱向剖開(kāi), 拍照, 并細(xì)致描述巖心沉積特征。挑選其中較為完整的生物殼體進(jìn)行測(cè)年, 隨后對(duì)沉積巖心進(jìn)行分樣處理。其中沉積柱前三段(0～737 cm)按照1 cm間隔進(jìn)行分樣, 其余部分按照2 cm間隔進(jìn)行分樣。分割后的樣品裝入聚乙烯密封袋中, 置于4 ℃條件下保存。由于本研究重點(diǎn)探討與人類(lèi)活動(dòng)關(guān)系密切的過(guò)去2000 a, 因此我們選擇頂部300 cm樣品進(jìn)行地球化學(xué)分析。

不同顏色線條代表當(dāng)年季節(jié)性低氧區(qū)(<3 mg/L)范圍(據(jù)楊威等, 2011; 葉豐等, 2013; Su et al., 2017; Li G et al., 2018; Zhao et al., 2020)。

1.2 樣品分析與測(cè)試

1.2.1 沉積物定年

選取了11個(gè)層位的完整貝殼樣品送往美國(guó)Beta實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行AMS14C年齡測(cè)試。原始數(shù)據(jù)通過(guò)CALIB 8.1.0軟件轉(zhuǎn)換為日歷年齡, 并使用當(dāng)?shù)靥紟?kù)年齡進(jìn)行校正(Delta R=18±37 a)(Stuiver et al., 2020)。針對(duì)百年尺度的沉積, 在表層20 cm選取了6個(gè)樣品進(jìn)行210Pb計(jì)年法定年, 分析測(cè)試工作在中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所公共技術(shù)服務(wù)中心完成。測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行研磨處理, 并裝入離心管密封, 用γ法直接測(cè)量其中的核素。分析儀器為美國(guó)ORTEC高純鍺井型探測(cè)器(HPGe, GWL-250-15)。

對(duì)于210Pb定年數(shù)據(jù), 我們采用恒定初始濃度模式(CIC模式)計(jì)算巖心頂部的沉積速率, 公式如下(Appleby and Oldfield, 1992):

?1ln(o/A)

式中:為沉積物沉積的年代(a BP);為210Pb的衰變常數(shù)(=0.03114 a?1);o為沉積物表層的210Pbex比活度(Bq/kg);A為深度樣品的210Pbex比活度(Bq/kg)。

1.2.2 主、微量元素分析

樣品的主、微量元素測(cè)試工作均在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

稱取0.5 g經(jīng)900 ℃燒失的樣品, 加入4 g的Li2B4O7熔劑, 置于鉑金坩堝混勻后制得熔融玻璃片, 利用日本理學(xué)ZSX 100e型X射線熒光光譜儀進(jìn)行主量元素分析, 具體流程詳見(jiàn)孫萱等(2020),樣品分析精度優(yōu)于1%。

樣品低溫烘干后研磨至200目以下, 經(jīng)600 ℃燒失后, 精確稱量40 mg樣品至聚四氟乙烯燒杯中, 加入純化混合酸(1∶1硝酸+1∶3高氯酸+氫氟酸)蓋上密封蓋經(jīng)兩次保溫, 兩次蒸干, 兩次高壓釜加熱, 直到樣品溶液澄清透明無(wú)殘留, 再用體積分?jǐn)?shù)3%的硝酸稀釋定容, 取稀釋之后的樣品2 g移入離心管中, 加入同等質(zhì)量的Rh-Re內(nèi)標(biāo), 搖勻后使用Thermo iCAP Qc系列電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermofisher Scientific公司生產(chǎn))測(cè)試樣品微量元素含量, 詳細(xì)的分析測(cè)試流程見(jiàn)劉穎等(1996)。選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-9、GSD-10、GSD-12等作為外部標(biāo)準(zhǔn), 測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5%。

1.2.3 總有機(jī)碳和總氮測(cè)定

樣品低溫烘干后研磨均勻, 稱取一定量樣品用過(guò)量的稀鹽酸(1 mol/L)處理去除碳酸鹽, 然后用去離子水清洗至中性后烘干研磨。準(zhǔn)確稱取定量沉積物樣品裝入錫舟, 再使用Vario El-Elementar AnalyzerⅢ型元素分析儀(德國(guó)Elementar公司生產(chǎn))測(cè)定總有機(jī)碳(TOC)和總氮(TN)含量, 其準(zhǔn)確度由同時(shí)測(cè)定的土壤沉積物國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)AR4015(美國(guó)Alpha公司生產(chǎn))來(lái)控制, 二者測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.02%和0.003%。本項(xiàng)工作在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

海洋沉積物中元素的主要來(lái)源包括陸源碎屑、海水化學(xué)沉積和生物沉積。只有經(jīng)過(guò)海水化學(xué)沉積和生物沉積的元素組分才可以指示水體的氧化還原水平(張明亮等, 2017)。Al在海洋沉積過(guò)程中相對(duì)穩(wěn)定, 通常不參與生物活動(dòng), 主要賦存在鋁硅酸鹽碎屑礦物中, 基本能代表碎屑來(lái)源(Lenz et al., 2015; van Helmond et al., 2018)。因此, 利用RSEs與Al的比值通?？梢蕴蕹练e物中陸源碎屑的貢獻(xiàn), 判斷相關(guān)元素在海洋環(huán)境中的來(lái)源和轉(zhuǎn)化過(guò)程。

2 結(jié) 果

2.1 沉積柱的年代框架

WS沉積柱的沉積年代框架由表層樣品的210Pb定年和深部樣品的AMS14C定年數(shù)據(jù)控制點(diǎn)共同確定。表層樣品的210Pbex比活度垂直分布曲線見(jiàn)圖2a。對(duì)210Pbex比活度與樣品深度進(jìn)行線性擬合, 擬合曲線的相關(guān)系數(shù)2=0.96, 擬合結(jié)果良好。利用恒定初始濃度模式計(jì)算得到沉積柱表層樣品的沉積速率為0.22 cm/a。而深部樣品基于AMS14C定年數(shù)據(jù)得到校正后日歷年齡和深度的關(guān)系見(jiàn)圖2b和表1。整體上, 該巖心沉積連續(xù), 未發(fā)現(xiàn)有沉積間斷和擾動(dòng)情況, 反映研究區(qū)沉積環(huán)境較為穩(wěn)定。WS沉積柱深部樣品的平均沉積速率為0.14 cm/a, 這樣每1 cm樣品可提供平均分辨率達(dá)到7 a的高分辨率海洋沉積記錄。相對(duì)于本研究區(qū)其他沉積巖心, WS沉積柱的沉積速率低于位于珠江口中部ZK17過(guò)去2000 a的平均沉積速率(0.4±0.63 cm/a), 但與河口下游其他已報(bào)道鉆孔(HK-UV1、V37和HK-UV11)近2000 a以來(lái)的平均沉積速率(0.13～0.26 cm/a)基本一致(Wu et al., 2017; Chen et al., 2019)。

圖2 WS沉積柱的210Pbex(a)和AMS 14C(b)年代結(jié)果

表1 WS沉積柱的AMS 14C測(cè)年結(jié)果

2.2 沉積柱中TOC、TN含量及其比值的變化

WS沉積柱中TOC含量的變化范圍為0.55%～ 1.10%, 平均0.75%。TN含量變化范圍為0.07%～0.13%, 平均0.09%, 二者的變化趨勢(shì)非常一致, 共同反映海洋生產(chǎn)力變化和人類(lèi)活動(dòng)對(duì)本研究區(qū)的影響。TOC/TN值的變化范圍為8.0～14.6, 平均值為10.5 (表2)。整體上, TOC和TN含量在過(guò)去2000 a呈現(xiàn)穩(wěn)定增加的趨勢(shì), 而TOC/TN值則波動(dòng)頻繁且呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì), 特別是在最近的1000 a(圖3)。

2.3 沉積柱中地球化學(xué)元素的變化

本研究選取了Fe、Mn、Mo、V和Cu、Pb與水體氧化還原程度變化或陸源輸入密切相關(guān)的元素進(jìn)行分析。WS沉積柱中這些地球化學(xué)元素含量(與Al進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)處理)隨年代變化的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)信息見(jiàn)表3。其中Fe和Mn元素含量的總體波動(dòng)趨勢(shì)較一致, 在過(guò)去2000 a呈下降的趨勢(shì)(現(xiàn)代暖期或者表層沉積物除外), 而Mo/Al值則維持在相對(duì)穩(wěn)定水平, 但在一些深度三者均出現(xiàn)不同程度的峰值, 特別是其中Mo的富集程度最高可達(dá)3倍以上, 這些深度分別對(duì)應(yīng)著近2000 a的主要暖期, 即現(xiàn)代暖期(1850 AD至今)、中世紀(jì)暖期(800～1200 AD)和羅馬暖期(在我國(guó)也稱兩漢暖期, 約200 BC～200 AD)。與上述3種元素不同的是, Cu/Al、Pb/Al和V/Al值在1000 a以前變化不明顯, 在1000 AD以后呈現(xiàn)快速升高的趨勢(shì)。就富集程度而言, Cu/Al值最高, Pb/Al值次之, V/Al值最低。

表2 WS沉積柱中不同時(shí)期TOC、TN含量及其比值的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

注: 括號(hào)內(nèi)數(shù)值為平均值。

3 討 論

近2000 a以來(lái), 隨著人口數(shù)量的增加和生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步, 人類(lèi)活動(dòng)對(duì)自然環(huán)境的影響越來(lái)越重要, 很可能掩蓋地質(zhì)載體所記錄的自然環(huán)境變化信息。本文將在探討研究區(qū)過(guò)去2000 a陸源輸入變化和人類(lèi)活動(dòng)作用的基礎(chǔ)上, 分析其中氧化還原敏感元素作為水體氧化還原程度指標(biāo)的適用性以及演變規(guī)律, 最終闡釋珠江口氧化還原條件變化對(duì)自然氣候變化和人類(lèi)活動(dòng)的響應(yīng)機(jī)制。

RWP. 羅馬暖期; MCA. 中世紀(jì)暖期; CWP. 現(xiàn)代暖期。

表3 WS沉積柱中不同時(shí)期地球化學(xué)元素的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

注: 括號(hào)內(nèi)數(shù)值為平均值。

3.1 近2000 a以來(lái)人類(lèi)活動(dòng)對(duì)陸源輸入和河口沉積環(huán)境的影響

陸源物質(zhì)是河口海岸帶沉積物的主要來(lái)源, 而珠江口全新世沉積物主要來(lái)源于珠江, 風(fēng)塵輸送的量相對(duì)較少(Liu et al., 2010)。海洋沉積物中Ti元素含量和Al/K值通常能夠指示陸源碎屑輸入量和沉積物源區(qū)的化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度的變化(Hu et al., 2013; Clift et al., 2014)。WS沉積柱的沉積記錄(圖4)顯示, Ti含量和Al/K值在過(guò)去2000 a持續(xù)上升, 反映該時(shí)期陸源碎屑物質(zhì)輸入不斷增加, 源區(qū)化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度增強(qiáng)。然而, 基于華南地區(qū)湖泊、海洋沉積和歷史文獻(xiàn)資料等多種古氣候指標(biāo)的重建結(jié)果, 研究區(qū)過(guò)去2000 a溫度和降水量呈現(xiàn)整體減弱的變化趨勢(shì)(Hu et al., 2015; Li J Y et al., 2018)。以上結(jié)果表明本研究區(qū)陸源輸入代用指標(biāo)與區(qū)域氣候環(huán)境指標(biāo)變化不同, 說(shuō)明自然氣候變化并非造成該時(shí)期陸源輸入增加的主要因素。

圖4 WS沉積柱Ti含量(a)和Al/K值(b)隨年代變化的曲線圖

已有研究指出, 珠江三角洲和粵西近海巖心沉積物中重金屬Cu和Pb含量的變化可指示研究區(qū)人類(lèi)活動(dòng)的變化(Zong et al., 2010; Huang et al., 2018)。從表3可以看出, WS沉積柱中Cu/Al和Pb/Al值在近2000 a具有相似的變化, 即: 在1000 AD以前表現(xiàn)為較為穩(wěn)定或微弱增加的趨勢(shì), 在1000～2000 AD表現(xiàn)為逐漸升高的特點(diǎn), 很可能與珠江流域金屬礦產(chǎn)的開(kāi)采和冶煉活動(dòng)密切相關(guān), 特別是宋朝以來(lái)北方中原地區(qū)人口大量進(jìn)入珠江三角洲地區(qū), 反映了日益增強(qiáng)的人類(lèi)活動(dòng)對(duì)河口沉積環(huán)境變化的影響。WS沉積柱另一特征是TOC和TN含量呈現(xiàn)同步增加的變化趨勢(shì), 其中TOC含量變化與廣東近海其他沉積巖心沉積物一致(Wu et al., 2017; Huang et al., 2018; Chen et al., 2019)。不同于珠江口及鄰近海區(qū)已報(bào)道的沉積巖心, WS沉積柱的TOC/TN值在1000 AD以后整體表現(xiàn)為遞減的趨勢(shì), 1000 AD以前則是波動(dòng)變化。由于WS沉積柱位于珠江口下游海區(qū), 表層水體濁度降低, 而光照和營(yíng)養(yǎng)鹽供給適宜, 促進(jìn)了海洋浮游植物的繁殖, 使得該海區(qū)通常成為珠江口初級(jí)生產(chǎn)力的高值區(qū)。

河口沉積物中有機(jī)質(zhì)通常來(lái)源于陸源輸入和海源自生(海洋初級(jí)生產(chǎn)力)有機(jī)質(zhì)兩類(lèi), 其中C/N值可以用于區(qū)分陸源和海源輸送(Meyers, 1997; Hu et al., 2006; He et al., 2010)。例如, 一般認(rèn)為C/N<8為典型的海洋有機(jī)質(zhì)來(lái)源, 而C/N>12為陸源有機(jī)質(zhì)。本文根據(jù)沉積物中TOC/TN值計(jì)算了WS沉積柱中陸源和海源有機(jī)碳的比例和絕對(duì)含量, 該方法在本研究區(qū)得到廣泛應(yīng)用, 其計(jì)算公式如下:

1 =t+m(2)

OCm= TOC ×m(3)

OCt= TOC ×t(4)

我們選擇了本研究區(qū)已報(bào)道沉積物數(shù)據(jù)作為端元值, 其中TOC/TN的陸源輸入端元值選擇了13.3±1.4(珠江廣州河段沉積物), 而海洋端元值選擇6.5±0.1(南海北部陸架沉積物)(He et al., 2010)。

對(duì)沉積物TOC來(lái)源的定量估算結(jié)果表明, 本研究區(qū)TOC主要來(lái)源于陸源輸送, 平均貢獻(xiàn)約為61%,海源輸入(海洋初級(jí)生產(chǎn)力)占據(jù)次要地位(圖5)。不過(guò),m在最近2000 a呈明顯的增加趨勢(shì), 而t整體下降。在絕對(duì)含量方面, OCm在1000 AD以前較為穩(wěn)定, 1000 AD以后整體表現(xiàn)出穩(wěn)定增加的趨勢(shì)。我們對(duì)OCm與TN含量做進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn), 二者具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(=0.825,<0.01), 而OCt與TN含量不存在顯著相關(guān)關(guān)系(=0.061,>0.05), 二者的差異可能反映研究區(qū)過(guò)去2000 a沉積物TOC的增加主要是由于陸源營(yíng)養(yǎng)鹽輸入通量增加促進(jìn)了海洋浮游植物的生長(zhǎng)和繁殖, 進(jìn)而使得OCm升高導(dǎo)致的。已有研究表明, 珠江流域農(nóng)業(yè)活動(dòng)的擴(kuò)張加劇了森林的砍伐, 而歷史時(shí)期的金屬冶煉行業(yè)同樣需要大量的木材作為燃料(Zong et al., 2010; Huang et al., 2018), 這些人類(lèi)活動(dòng)都可能導(dǎo)致珠江流域陸源營(yíng)養(yǎng)鹽向河口輸出量的不斷增加。

(a)和(b)分別為海源和陸源輸入比例; (c)和(d)分別為海源和陸源有機(jī)碳的絕對(duì)含量。

上述對(duì)陸源碎屑輸入(化學(xué)風(fēng)化指標(biāo))、重金屬含量和海源有機(jī)碳的研究表明金屬礦石開(kāi)采和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等人類(lèi)活動(dòng)已成為影響最近2000 a以來(lái)(特別是最近1000 a)珠江口沉積環(huán)境變化的核心力量。

3.2 氧化還原敏感元素沉積記錄的控制因素及其環(huán)境指示意義

在不同的水體氧化還原條件下, 氧化還原敏感元素的溶解度會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化, 最終影響其富集、遷移和沉積狀態(tài)。在氧化條件下, Fe和Mn容易形成氧化物或氫氧化物而在沉積物中富集; 而在次氧化(缺氧)和還原條件下, Fe和Mn可溶解進(jìn)入間隙水并向表層沉積物–水界面擴(kuò)散, 構(gòu)成水體和沉積物的Fe、Mn元素循環(huán)(Algeo and Maynard, 2004)。例如, Pakhomova et al. (2007)對(duì)波羅的海的研究表明, 在底層水體缺氧情況下(DO含量<100 μmol/L), 沉積物中Fe、Mn向水體大量釋放, 通量可達(dá)1000 μmol·m?2·d?1;而在氧化條件下未觀測(cè)到明顯的釋放通量。在美國(guó)切薩皮克灣, 底層缺氧使得水體中Mn2+、Fe2+含量顯著增加, 即便臺(tái)風(fēng)出現(xiàn)在一定程度上緩解了底層低氧狀況, 其含量仍高于往年(Lewis et al., 2007)。與Fe和Mn不同, Mo和V在氧化條件下分別以鉬酸鹽和釩酸根離子的形式存在, 很容易吸附在Fe或Mn氧化物表面而被清掃進(jìn)入沉積物(Tribovillard et al., 2006); 而當(dāng)沉積環(huán)境氧化還原電位降低, 被吸附的Mo和V會(huì)隨著Fe、Mn氧化物的還原而被釋放到間隙水中。但在缺氧或硫化條件下, 鉬酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼f酸鹽, 釩酸根離子被還原為氧釩離子, 顆粒態(tài)的硫代鉬酸鹽和易于產(chǎn)生螯合效應(yīng)的氧釩伴隨有機(jī)質(zhì)在沉積物中富集。總的來(lái)說(shuō), RSEs在沉積物中的自生富集程度與沉積時(shí)的氧化還原狀態(tài)密切相關(guān), 同時(shí)不同元素對(duì)氧化還原條件變化的響應(yīng)存在差異。

在WS沉積柱中, Fe/Al和Mn/Al值在過(guò)去2000 a總體表現(xiàn)為下降趨勢(shì), 而Mo/Al值維持在穩(wěn)定水平(主要暖期除外)。需要強(qiáng)調(diào)的是, 盡管RSEs在沉積柱中的變化趨勢(shì)存在差異, 但是我們可以識(shí)別出較為明顯的3個(gè)富集峰, 并且與過(guò)去2000 a主要暖期的時(shí)間吻合(圖6)。相關(guān)性分析表明, Fe/Al、Mn/Al與Mo/Al值具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(表4), 同時(shí)Fe/Al和Mn/Al值高于地殼背景值(Fe/Al=0.4, Mn/Al= 0.007)(Hans Wedepohl, 1995), 指示氧化的沉積環(huán)境; 另外, Mo/Al值與TOC有顯著正相關(guān)。以上結(jié)果表明研究區(qū)Mo主要通過(guò)吸附在Fe、Mn氧化物表面而被清掃進(jìn)入沉積物, 以及與有機(jī)質(zhì)發(fā)生絡(luò)合而在沉積物中富集。對(duì)沉積柱表層30 cm的氧化還原敏感元素參數(shù)做進(jìn)一步的相關(guān)性分析, 發(fā)現(xiàn)Fe、Mn和Mo、V具有極顯著的正相關(guān)關(guān)系, 進(jìn)一步揭示Mo和V在沉積柱表層的富集是由于Fe、Mn氧化物吸附作用而非自生沉積導(dǎo)致的, 也指示氧化的沉積環(huán)境。沉積柱中V在過(guò)去2000 a呈穩(wěn)定增加的趨勢(shì), 并且與陸源碎屑和化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)基本一致, 表明本研究區(qū)V的分布特征受到陸源輸入的強(qiáng)烈影響。同時(shí), 沉積物中V/Al與TOC含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(表4),反映V可能主要通過(guò)與有機(jī)質(zhì)發(fā)生絡(luò)合而進(jìn)入沉積物或者受到相同過(guò)程的影響。

(a)～(d) RSEs/Al比值; (e) 湛江湖光巖瑪珥湖C31和C29正構(gòu)烷烴碳同位素組成的差值(Δδ13C31?29)記錄(Jia et al., 2015); (f)、(g) 長(zhǎng)江下游地區(qū)年降水量和年平均溫度沉積記錄(Li J Y et al., 2018)。

表4 WS沉積柱RSEs/Al與其他地球化學(xué)指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)矩陣

注:**表示相關(guān)性在0.01層上顯著(雙尾);*表示相關(guān)性在0.05層上顯著(雙尾)。

實(shí)際上, 海洋沉積柱中RSEs的分布特征主要受Fe、Mn氧化物或有機(jī)質(zhì)吸附作用控制, 在其他缺氧海區(qū)(如我國(guó)長(zhǎng)江口–東海和美國(guó)墨西哥灣季節(jié)性低氧海區(qū))也有報(bào)道(Swarzenski et al., 2008; 解興偉等, 2020)。在這些海區(qū), 由于底層水體缺氧通常出現(xiàn)在特定季節(jié), 而在其他季節(jié)溶解氧水平恢復(fù)到正常水平, 大部分RSEs隨著有機(jī)質(zhì)的分解被釋放并向上層水體遷移, 從而造成缺氧季節(jié)RSEs富集的信號(hào)被其他信號(hào)所掩蓋。

不同于微量金屬元素, 河口沉積物中主量元素主要源自于上游沿岸的巖石風(fēng)化作用和海水, 人類(lèi)活動(dòng)的貢獻(xiàn)相對(duì)較小(彭曉彤等, 2003)。研究表明, 沉積柱中Fe/Al和Mn/Al值的高低可以反映水體氧化還原條件的變化(Swarzenski et al., 2008; Lenz et al., 2015), 特別是在聯(lián)合其他RSEs指標(biāo)的基礎(chǔ)上。同樣, 珠江口Mn和Fe在水體的分布特征及沉積物–水界面的交換通量受到水體氧化還原條件的強(qiáng)烈影響(Hong et al., 2018)。另外, Fe/Al和Mn/Al值在WS沉積柱中的分布特征與陸源碎屑物質(zhì)和化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)明顯不同, 可以排除陸源碎屑輸入對(duì)Fe、Mn分布的影響, 其富集程度主要受控于氧化還原環(huán)境的改變(表層成巖作用除外)。根據(jù)WS沉積柱Fe、Mn元素的變化趨勢(shì), 近2000 a以來(lái)珠江口近海水體的氧化還原程度具有較大波動(dòng), 但總體上呈氧化性減弱的趨勢(shì), 而還原性增強(qiáng)。值得注意的是, 在過(guò)去2000 a的主要暖期, 即羅馬暖期(在我國(guó)也被稱兩漢暖期)中晚期、中世紀(jì)暖期以及現(xiàn)代暖期, 沉積物中Fe/Al、Mn/Al和Mo/Al值明顯升高, 表明以上時(shí)期可能發(fā)生了水體氧化性增強(qiáng)的事件。

3.3 近2000 a珠江口氧化還原程度對(duì)氣候變化與人類(lèi)活動(dòng)的響應(yīng)

河口海岸帶沉積環(huán)境變化及其對(duì)自然氣候變化和人類(lèi)活動(dòng)的響應(yīng)已成為當(dāng)前國(guó)際海洋環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。珠江口WS沉積柱Fe/Al、Mn/Al和Mo/Al值的沉積記錄共同表明, 過(guò)去2000 a該河口整體呈現(xiàn)輕微的氧化性減弱或還原性增強(qiáng)的趨勢(shì), 但在主要暖期氧化性短暫增強(qiáng), 我們認(rèn)為這種氧化還原程度的波動(dòng)主要受到自然氣候變化和人類(lèi)活動(dòng)的共同制約。

在我國(guó)東亞季風(fēng)區(qū), 全新世暖期的氣候特征通常表現(xiàn)為溫潤(rùn)多雨, 雖然一方面人類(lèi)活動(dòng)對(duì)地表環(huán)境的影響日益增強(qiáng), 但另一方面化學(xué)風(fēng)化指數(shù)(Al/K值)在這些暖期的增強(qiáng)趨勢(shì)似乎也與該時(shí)期氣候溫潤(rùn)相對(duì)應(yīng)(Clift et al., 2014), 我們推測(cè)珠江口在過(guò)去2000 a幾個(gè)關(guān)鍵氣候時(shí)段水體的氧化性增強(qiáng)與氣候改變下的季風(fēng)和降水變化有關(guān): 溫暖時(shí)期華南地區(qū)降水增加, 珠江徑流和攜帶的陸源物質(zhì)輸入增多, 然而由于陸源有機(jī)質(zhì)的抗降解性較強(qiáng), 生物可利用性較差, 其對(duì)水體溶解氧耗損的貢獻(xiàn)相對(duì)有限; 富營(yíng)養(yǎng)鹽的陸源物質(zhì)輸入雖然能在一定程度上促進(jìn)水體初級(jí)生產(chǎn)力的增加(也能促進(jìn)水體的分層), 但由于河口水體滯留時(shí)間縮短, 不利于降解耗氧的水生浮游植物的生長(zhǎng)與增殖。以上推測(cè)也與前文對(duì)同一時(shí)期沉積物有機(jī)碳來(lái)源辨識(shí)的結(jié)果相對(duì)應(yīng), 即相對(duì)溫暖時(shí)期陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)明顯增加, 而海源有機(jī)質(zhì)有所下降(圖5)。同時(shí), 由于溫暖時(shí)段研究區(qū)東亞夏季風(fēng)暫時(shí)性增強(qiáng), 海–氣界面氧的交換強(qiáng)度增加, 水體滯留時(shí)間短, 充氧相對(duì)比較容易, 最終導(dǎo)致水體的氧化性增強(qiáng)。

除主要暖期外, 華南地區(qū)在過(guò)去2000 a東亞夏季風(fēng)逐漸減弱, 溫度和降水量減少, 珠江輸入的徑流隨之減少, 珠江口水體鹽度與水體滯留時(shí)間增加(Zong et al., 2010; Chen et al., 2019); 同時(shí), 由于珠江流域人類(lèi)活動(dòng)的影響日益增強(qiáng), 營(yíng)養(yǎng)鹽輸入(主要是氮營(yíng)養(yǎng)鹽)在近1000 a不斷增加(圖3); 二者將共同促進(jìn)河口近海初級(jí)生產(chǎn)力相對(duì)增加, 在夏季水體層化作用存在的情況下, 生物碎屑的有效沉降將不斷消耗底層水體的溶解氧, 最終調(diào)控近海水體的氧化還原程度。以上推論與WS沉積柱中海洋有機(jī)碳的相對(duì)比例和絕對(duì)含量在最近1000 a穩(wěn)定增加的結(jié)果相對(duì)應(yīng)(圖5)。另外, 現(xiàn)代海洋觀測(cè)數(shù)據(jù)顯示, 在極端干旱氣候條件下, 珠江徑流量的突然降低將引發(fā)一系列的海洋環(huán)境變化, 比如水體滯留時(shí)間增加, 海洋藻類(lèi)大量增殖, 易降解的生物碎屑在沉降至底層水體和沉積物的過(guò)程中消耗大量溶解氧, 進(jìn)而引起季節(jié)性底層水體缺氧(葉豐等, 2013)。盡管RSEs不能有效指示珠江口季節(jié)性的低氧環(huán)境, 但在最近十多年該區(qū)域夏季季節(jié)性低氧程度的加劇可能在一定程度上反映人類(lèi)活動(dòng)已成為引起珠江口底層水體缺氧的核心因素, 而在13 cm(約1954年)至表層Fe-Mn-Mo元素的降低是否與此有關(guān)需要進(jìn)一步的證實(shí)研究。

4 結(jié) 論

(1) 在剔除陸源碎屑貢獻(xiàn)后, 沉積柱中氧化還原敏感元素Mo的富集主要受控于Fe、Mn氧化物吸附以及有機(jī)質(zhì)絡(luò)合作用, 而V的富集受到陸源輸入的強(qiáng)烈影響, 二者不能單獨(dú)指示水體氧化還原程度的變化。

(2) 基于沉積物Fe-Mn-Mo的共變性作為判斷古氧化還原程度的指標(biāo), 過(guò)去2000 a珠江口水體整體呈現(xiàn)輕微的氧化性減弱或還原性增強(qiáng)的趨勢(shì), 但在3個(gè)主要暖期氧化性短暫增強(qiáng)。

(3) 近2000 a日益增強(qiáng)的人類(lèi)活動(dòng)加快了陸源營(yíng)養(yǎng)鹽向外輸出, 該區(qū)域海洋初級(jí)生產(chǎn)力不斷增加, 進(jìn)而影響水體氧化還原程度的變化。整體而言, 人類(lèi)活動(dòng)和氣候變化共同控制著珠江口水體溶解氧的長(zhǎng)期演變。

致謝: 感謝廣東海洋大學(xué)陳法錦教授和另一位匿名審稿專家對(duì)本文提出了非常寶貴和細(xì)致的修改意見(jiàn)。謹(jǐn)以此文慶祝中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)成立十周年！

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Distribution of redox sensitive elements in a sediment core from the seasonal low-oxygen zone of the Pearl River Estuary and its paleo-environmental implications

LUO Fang1, 2, YE Feng1, 3, 4*, HUANG Chao5, WEI Gangjian1, 3, ZENG Ti3, 4, WANG Zhibing1, WANG Liwei1, 2

(1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Guangzhou), Guangzhou 511458, Guangdong, China; 4. CAS Key Laboratory of Ocean and Marginal Sea Geology, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 5. College of Ocean and Meterology, Guangdong Ocean University, Zhanjiang 524088, Guangdong, China)

This study analyzed redox sensitive elements (Fe, Mn, Mo, and V) in a well-dated sediment core (WS) recovered from the seasonal low-oxygen zone of the Pearl River Estuary, South China, in an attempt to infer the evolutionary process of the redox status of the sedimentary environment during the last two millennia and elucidate its response to anthropogenic activity and natural climate variability. Our results showed that downcore redox sensitive elements Fe, Mn, Mo, and V exhibited distinct distribution patterns, among which the enrichment of V is predominantly controlled by increased terrestrial input, whereas Mo entered sediments by combining with Fe and Mn oxides after removing terrigenous debris inputs. The paleo-redox proxy, based on the authigenic enrichment/depletion of Fe-Mn-Mo, suggested a progressive decrease in sediment oxidation intensity, but an increase in reduction intensity during the last two millennia; however, the oxidized conditions aggravated during three warm periods, that is, the Roman, Medieval, and Current Warm Periods, as indicated by the enrichment of Fe-Mn-Mo coupled with significantly high terrestrial organic carbon content. Increased anthropogenically derived nutrient delivery from the Pearl River Basin during the last two millennia resulted in enhanced primary production, and consequently impacted the redox status in our study region. As a result, anthropogenic activities (e.g., land clearing and agriculture) and climate fluctuations are the primary drivers for the redox variations of the Pearl River Estuary during the last 2000 years.

redox sensitive elements; seasonal low-oxygen events; the Pearl River Estuary; human activity; sediment records

P734; P597

A

0379-1726(2022)04-0377-12

10.19700/j.0379-1726.2022.04.001

2021-04-02;

2021-04-15

南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(廣州)人才團(tuán)隊(duì)引進(jìn)重大專項(xiàng)(GML2019ZD0308)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFA0601204)、廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201904010431)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41991325, 42073074)和中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)項(xiàng)目(2019346)聯(lián)合資助。

羅仿(1996–), 女, 碩士研究生, 海洋地質(zhì)專業(yè)。E-mail: luofangsysu@163.com

葉豐(1984–), 男, 副研究員, 從事海洋生物地球化學(xué)研究。E-mail: yefeng@gig.ac.cn