成都溫江PM2.5中水溶性有機(jī)質(zhì)和類腐殖質(zhì)的含量與光譜特性

翟仲溪, 羅伊娜, 何京蓉, 李云翔, 李 黎*

成都溫江PM2.5中水溶性有機(jī)質(zhì)和類腐殖質(zhì)的含量與光譜特性

翟仲溪1, 2, 羅伊娜1, 3, 何京蓉1, 李云翔1, 李 黎1*

(1. 四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 四川農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)村環(huán)境保護(hù)工程中心, 四川 成都 611130; 2. 鄭州計(jì)量先進(jìn)技術(shù)研究院, 河南 鄭州 450000; 3. 成都市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 四川 成都 610031)

為探究PM2.5顆粒物中水溶性有機(jī)質(zhì)(WSOM)和類腐殖質(zhì)(HULIS)的變化特征及其對大氣質(zhì)量的影響, 本研究在四川農(nóng)業(yè)大學(xué)成都校區(qū)采集四季PM2.5樣品, 用純水超聲提取樣品中WSOM, 然后用HLB柱萃取WSOM中的HULIS; 使用總有機(jī)碳分析儀測定提取液和萃取液中水溶性有機(jī)碳(WSOC)和類腐殖質(zhì)碳(HULIS-C)的含量; 同時(shí), 應(yīng)用紫外–可見光譜儀對溶液進(jìn)行全波長掃描。研究結(jié)果顯示, 成都溫江PM2.5中WSOC和HULIS-C全年平均質(zhì)量濃度分別為9.1±5.4 μg/m3(=40)和4.8±2.3 μg/m3(=40)。WSOC和HULIS-C均是冬季濃度最高, 春秋次之, 夏季濃度最低。全年HULIS-C對WSOC的貢獻(xiàn)比為(56±14)%(=40)。HULIS在254 nm、280 nm和365 nm下的吸光系數(shù)(SUVA254、SUVA280和MAE365)均分別大于WSOM的SUVA254、SUVA280和MAE365, 顯示HULIS比WSOM包含更多比例的芳香族結(jié)構(gòu), 具有更高的平均相對分子質(zhì)量, 且HULIS對大氣能見度的影響更為顯著。利用254 nm和280 nm處的吸光系數(shù)對四季PM2.5中HULIS的平均相對分子質(zhì)量和芳香度進(jìn)行估算, HULIS全年平均相對分子質(zhì)量為734±189, 芳香度為(19.8±9.0)%。

水溶性有機(jī)質(zhì); 類腐殖質(zhì); 光譜特性

0 引 言

隨著社會經(jīng)濟(jì)與城市化的快速發(fā)展, 國內(nèi)城市PM2.5污染嚴(yán)重。有機(jī)氣溶膠(organic aerosol, OA)是PM2.5的重要組成成分, 通常占PM2.5質(zhì)量的10%～70% (Huang et al., 2012)。PM2.5中, 10%～80%的有機(jī)物為水溶性有機(jī)質(zhì)(water soluble organic matter, WSOM) (Duarte et al., 2015)。WSOM含有眾多羧基、羥基、羰基等氧化性官能團(tuán)(Graber and Rudich, 2006; Duarte et al., 2015), 其中包含具有大量發(fā)色基團(tuán)和較強(qiáng)吸光性的類腐殖質(zhì)(humic-like substances, HULIS)(Graber and Rudich, 2006)。WSOM具有吸濕性, 可降低大氣能見度(吳一凡等, 2013), 在我國城市頻繁發(fā)生的灰霾天氣中可能起到重要作用(喬保清等, 2020)。此外, WSOM會隨著降雨沉降到地表和水環(huán)境中, 進(jìn)而影響水源水質(zhì)(喬保清等, 2020)。

HULIS是由具有羧基、羰基和羥基等取代的鏈烴與芳環(huán)共同組成的一類大分子有機(jī)物(Graber and Rudich, 2006), 因與陸地或水生腐殖質(zhì)在紫外和熒光光譜特性方面十分相似, 被稱為類腐殖質(zhì)(Zheng et al., 2013)。HULIS可以直接從生物質(zhì)燃燒中釋放出來(Lin et al., 2010a), 也可以通過二次反應(yīng)(如冷凝、化學(xué)反應(yīng)、低聚反應(yīng))形成(Altieri et al., 2008; Lin et al., 2010b)。研究報(bào)道, 不同地區(qū)PM2.5中類腐殖質(zhì)碳(HULIS-C)占水溶性有機(jī)碳(water soluble organic carbon, WSOC)的9%～72%(Zheng et al., 2013)。HULIS具有強(qiáng)大的吸光性、水溶性和表面活性, 對云凝結(jié)核的形成、氣溶膠的吸濕性、散射和光吸收有明顯影響, 對區(qū)域大氣環(huán)境和氣候變化也具有重大影響(Dinar et al., 2006; Wang and Knopf, 2011)。此外, 某些HULIS可能誘導(dǎo)活性氧的產(chǎn)生, 對人類健康造成直接或間接的有害影響(Verma et al., 2012, 2015; Win et al., 2018)。

成都市位于四川盆地西部、成都平原腹地, 是西部地區(qū)重要的中心城市。近些年, 由于經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展, 加之盆地獨(dú)特的地理?xiàng)l件不利于污染物的擴(kuò)散, 成都市大氣污染情況日益嚴(yán)重, 特別是秋冬季節(jié)的霧霾天數(shù)較多。然而迄今為止, 對大氣顆粒物中HULIS的研究, 主要集中在香港(Ma et al., 2019)、廣州(Kuang et al., 2015)、上海(黃眾思等, 2013; Xu et al., 2020)、北京(周雪明等, 2016; Ma et al., 2018)等地區(qū), 蘭州(Tan et al., 2016)、西安(Zhang et al., 2020)等也有報(bào)道, 西南地區(qū)鮮有報(bào)道。本研究在成都市溫江區(qū)采集四季PM2.5樣本, 從樣本中提取WSOM和HULIS, 使用總有機(jī)碳(TOC)分析儀和紫外–可見光譜儀(ultraviolet-visible spectrometry, UV-vis)對成都市PM2.5中WSOM和HULIS進(jìn)行測定, 獲取PM2.5中WSOM與HULIS的濃度水平和光譜特性, 并研究它們的季節(jié)變化特征, 為成都市大氣污染防治工作提供重要的科學(xué)理論支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

成都市溫江區(qū)位于四川盆地西部、成都平原腹心, 屬盆地內(nèi)平原地貌, 亞熱帶季風(fēng)性濕潤氣候。采樣點(diǎn)設(shè)于四川農(nóng)業(yè)大學(xué)成都校區(qū)第四教學(xué)樓B座樓頂(距離地表高度約18 m)。關(guān)于采樣地的更詳細(xì)描述見鄒明汐等(2018)。使用大氣綜合采樣器(6120青島嶗山電子有限公司)采集PM2.5樣品, 流量為100 L/min, 濾膜為石英濾膜(Pall, 美國, 直徑90 mm, 孔徑0.45 μm)。連續(xù)采樣約24 h(當(dāng)日20: 00～次日19: 30)。采樣前, 石英濾膜放置于馬弗爐中450 ℃烘烤 4 h。采樣結(jié)束后, 用干凈的鋁箔紙(400 ℃下烘烤4 h)包好后, 密實(shí)袋密封, 即刻送回實(shí)驗(yàn)室冰箱?4℃保存待分析。

采樣時(shí)間分別為2017年8月4～14日、2017年11月1～11日、2018年1月2～19日、2018年3月4～14日。應(yīng)用于本研究的24 h PM2.5濾膜一共40個(gè), 春、夏、秋、冬PM2.5樣品數(shù)分別為10個(gè)。在PM2.5樣本采集的同時(shí), 采用Kestrel 4500手持式風(fēng)速風(fēng)向儀測量并記錄環(huán)境溫度、相對濕度、氣壓、風(fēng)速和風(fēng)向等氣象數(shù)據(jù)。每日測4次, 測定時(shí)間為8: 00、14: 00、20: 00和24: 00, 每個(gè)樣品所對應(yīng)的氣象參數(shù)為5次監(jiān)測氣象數(shù)據(jù)的平均值。

1.2 PM2.5質(zhì)量濃度測定

采樣前和采樣后, 均將濾膜放入恒溫恒濕箱(25±0.5 ℃, (50±5)%)平衡24 h后, 用德國Sartorius公司生產(chǎn)的CP225D電子天平進(jìn)行稱量, 天平的稱量精度為0.01 mg。每片濾膜稱量2～3次, 取平均值, 連續(xù)兩次稱量誤差小于0.02 mg。PM2.5的質(zhì)量濃度計(jì)算公式為:

(1)

式中:為顆粒物的質(zhì)量濃度(μg/m3),0為采樣之前濾膜的質(zhì)量(μg),1為采樣之后濾膜的質(zhì)量(μg),v為采樣總體積, 換算為25 ℃、101.325 kPa下的標(biāo)態(tài)體積(m3)。

1.3 WSOM和HULIS的提取

將6 cm2濾膜剪碎至錐形瓶中, 加入30 mL高純水, 室溫下超聲提取30 min, 溶液用0.45 μm水相濾膜過濾, 得到WSOM提取液。將此提取液分為兩等份, 其中一份15 mL, 用于WSOM溶液的光譜掃描和WSOC的測定, 另一份15 mL, 用于萃取HULIS。

HULIS的萃取采用親水疏水平衡固相萃取柱(HLB, 3 mL, 6 mg, 上海安譜)。首先, 用甲醇(色譜純, CNW)將HLB柱完全浸潤活化2 h。然后, 在15 mL的WSOM溶液中加入鹽酸(37%, 分析純, 成都萬科)調(diào)節(jié)至pH=2。接著, 將溶液加入到已活化的HLB柱上, 待溶液全部通過HLB柱后, 加入3 mL高純水沖洗HLB柱。之后, 用9 mL甲醇洗脫HLB柱上的HULIS。洗脫液用雞心瓶承接, 高純N2緩慢吹干。最后, 用高純水對HULIS進(jìn)行再溶解, 用于后續(xù)的光譜掃描和HULIS-C的測定。

同時(shí), 選用腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)品(99%, Sigma, 美國)進(jìn)行回收率測定。配制10 mg/L的腐殖酸, 采用和以上所述同樣的方法上樣、洗脫, 將配置的腐殖酸溶液和洗脫液在TOC分析儀上測定其中HULIS-C的含量, 得到腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)品的回收率為(89.2±5.0)% (=4)。

1.4 儀器分析

1.4.1 TOC分析

使用TOC-VCPN分析儀(Shimadzu, 日本)測定樣本中WSOC和HULIS-C的含量。分別建立總碳(total carbon, TC)標(biāo)曲和無機(jī)碳(inorganic carbon, IC)標(biāo)曲, TC含量減去IC含量即得到樣品中TOC含量。實(shí)驗(yàn)測定值均以高純水作為空白對照進(jìn)行背景扣除, 每個(gè)樣品測定3次取平均值。TC和IC標(biāo)曲擬合線性回歸方程2>0.999。

1.4.2 紫外–可見光光譜分析

利用紫外–可見光光譜儀(UV-3000, 上海美譜達(dá))對WSOM和HULIS溶液進(jìn)行吸光度測定。將WSOM和HULIS溶液分別置于1 cm的石英比色皿中, 在190～800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行波長掃描。以純水為參比溶液, 全波長掃描獲得的不同波長下的吸光度值均減去同波長下純水的吸光度值。

在全波長掃描的同時(shí), 記錄254 nm、280 nm和365 nm波長下的吸光度254、280和365。吸光系數(shù)SUVA(the specific UV-vis absorbance)和MAE (mass absorption efficiency)是指在特定波長下吸光度與光程長度以及樣本中碳測定濃度之間的比值, 單位為L/(mg·m)。SUVA254、SUVA280和MAE365的計(jì)算公式如下(Fan et al., 2016a; Park and Yu, 2016):

式中,254、280和365為254 nm、280 nm和365 nm波長處的吸光度,為比色皿光程長度(m),為WSOM或HULIS中總有機(jī)碳的濃度(mg/L)。

此外,2/3系樣本溶液在250 nm的吸光度(250)和365 nm吸光度(365)的比值。它的計(jì)算公式如下(Fan et al., 2016a):

2 結(jié)果與討論

2.1 WSOM與HULIS的濃度水平和分布特征

表1顯示的是采樣期間大氣PM2.5質(zhì)量濃度、PM2.5中WSOC、HULIS-C、HULIS的質(zhì)量濃度和HULIS-C/WSOC、HULIS/PM2.5濃度比值。從表1可以看到, 成都市溫江區(qū)WSOC和HULIS-C全年平均濃度為9.1±5.4 μg/m3和4.8±2.3 μg/m3。冬季PM2.5中WSOC與HULIS-C平均濃度最高, 分別為12.2±8.0 μg/m3和5.9±3.1 μg/m3, 夏季的WSOC和HULIS-C平均濃度最低, 分別為6.3±2.2 μg/m3和3.4±1.5 μg/m3。春季的WSOC平均濃度為9.8±5.0 μg/m3,與Tao et al.(2013)報(bào)道的成都城區(qū)2009年春季PM2.5中的WSOC的平均濃度(10.4 μg/m3)較為接近。冬季W(wǎng)SOC和HULIS-C濃度最高, 推測主要是冬季溫度低、生物質(zhì)燃燒和燃煤采暖導(dǎo)致WSOC和HULIS-C濃度增高。PM2.5中HULIS-C對WSOC的貢獻(xiàn)表現(xiàn)為秋季最高, 為(64±19)%, 春、夏、冬季分別為(51±8)%、(53±8)%、(53±11)%, 全年HULIS-C對WSOC的平均貢獻(xiàn)百分比為(56±14)%, 和之前報(bào)道的PM2.5中HULIS-C/WSOC值(44%～77%)相吻合(表2)。

應(yīng)用TOC分析儀測定HULIS-C的濃度, 然后通過轉(zhuǎn)換因子對HULIS的質(zhì)量進(jìn)行估算, 這是HULIS定量分析中常用的方法。Tan et al. (2016)對國內(nèi)外的研究總結(jié)得出, HULIS的質(zhì)量約為HULIS-C質(zhì)量的1.8～2.3倍。Zhanget al. (2020)選用1.76作為轉(zhuǎn)換因子, 由HULIS-C的質(zhì)量濃度估算HULIS的質(zhì)量濃度。在之前的一些研究中, 1.9常被用作HULIS/HULIS-C的轉(zhuǎn)換因子(Kiss et al., 2002; Lin et al., 2010b; Kuang et al., 2015)。因此, 本研究選用1.9為轉(zhuǎn)換因子來推算HULIS質(zhì)量濃度。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn), PM2.5樣品中HULIS的全年平均濃度值為9.1±4.3 μg/m3, HULIS占PM2.5的比例為(16±12)%。這一比例要高于蘭州(6%; Tan et al., 2016)、西安(8%; Zhang et al., 2020)和廣州(5.4%; Fan et al., 2016a)的HULIS/PM2.5。Tao et al. (2013)研究成都市大氣PM2.5中WSOM時(shí)發(fā)現(xiàn), 生物質(zhì)燃燒影響明顯的時(shí)間段, WSOM在PM2.5中所占的比例明顯高于其他時(shí)間段。我們推測, 本文采樣的時(shí)間段, 溫江區(qū)大氣受到了明顯的生物質(zhì)燃燒排放物的影響, 隨著WSOM/PM2.5值的增高, HULIS/PM2.5值也相應(yīng)增高。

表1 采樣期間PM2.5, WSOC, HULIS濃度及氣象條件參數(shù)

注: *HULIS=1.9×HULIS-C

表2 近年來國內(nèi)城市報(bào)道的大氣PM2.5中HULIS的濃度

注: “—”表示未報(bào)道; ELSD. 蒸發(fā)光散射檢測器(Evaporative Light-scattering Detector)。

環(huán)境大氣中HULIS的來源較多, 包括生物質(zhì)燃燒、天然源和人為源揮發(fā)性有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)、煤燃燒、土壤揚(yáng)塵、海洋濺沫等(Zheng et al., 2013), 其中, 生物質(zhì)燃燒和揮發(fā)性有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)是HULIS最重要的來源(Zheng et al., 2013)。環(huán)境大氣中HULIS的濃度水平與排放源有關(guān), 也和大氣擴(kuò)散條件、大氣邊界層高度等氣象因素有關(guān)。在本次研究中, HULIS-C濃度的季節(jié)變化趨勢為: 冬季>秋季>春季>夏季。采樣地PM2.5中HULIS濃度和K+濃度相關(guān)性良好(羅伊娜, 2019)。這些變化特征說明, 生物質(zhì)燃燒應(yīng)是采樣地HULIS的最重要的來源。

表2列出了近些年來文獻(xiàn)報(bào)道中國部分城市大氣 PM2.5中HULIS濃度以及本研究測得的HULIS濃度。本次研究測得的HULIS濃度高于部分城市的HULIS濃度, 但是HULIS-C濃度低于2013～2014年冬季霧霾期北京和西安的HULIS-C濃度。

2.2 不同季節(jié)PM2.5樣品中WSOM與HULIS的光譜分析

圖1顯示的是四季PM2.5樣本中WSOM提取液和HULIS萃取液的吸收光譜。從圖中可以看到, WSOM和HULIS的吸收光譜較為相似。WSOM和HULIS在190～225 nm的范圍內(nèi)出現(xiàn)了強(qiáng)吸收, 平均最大吸收波長均在200 nm附近, 225～350 nm范圍內(nèi)也有明顯的吸收帶, 吸收強(qiáng)度隨波長增大而逐步遞減。

在紫外吸收光譜中, 200～250 nm是雙鍵共軛結(jié)構(gòu)π-π*電子躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收K帶, 也是芳族化合物π-π*電子躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收E帶(孟令芝等, 2009), 250～300 nm是芳族化合物π-π*電子躍遷的弱吸收B帶(Duarte R M B O and Duarte A C, 2005; Baduel et al., 2009), 250～350 nm則是雙鍵共軛結(jié)構(gòu)n-π*躍遷產(chǎn)生的弱吸收R帶(Baduel et al., 2009; 孟令芝等, 2009)。WSOM和HULIS的上述吸收光譜變化特征說明WSOM和HULIS含有多個(gè)羰基形成的雙鍵共軛結(jié)構(gòu), 也包含苯環(huán)結(jié)構(gòu)(Baduel et al., 2009; 孟令芝等, 2009)。

(a) 四季W(wǎng)SOM吸收光譜圖(190～800 nm); (b) 四季W(wǎng)SOM吸收光譜圖(190～450 nm); (c) 四季HULIS吸收光譜圖(190～800 nm); (d) 四季HULIS吸收光譜圖(190～450 nm)。

羰基氫被極性基團(tuán)取代、雜原子(如O、N、S等)的引入和π-π*躍遷都會出現(xiàn)藍(lán)移; 當(dāng)化合物擁有的取代基越多越復(fù)雜, 就會導(dǎo)致π-π*電子躍遷最大吸收波長向短波方向移動(孟令芝等, 2009)。從表3中可以看到, 春、夏、秋、冬四季樣本中HULIS的最大吸收波長分別為196 nm、194 nm、196 nm和192 nm, 冬季樣本較其他季節(jié)樣本的最大吸收波長藍(lán)移, 這說明冬季HULIS取代基更多, 結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。

表3 PM2.5樣本中WSOM與HULIS最大吸收波長(nm)

2.3 WSOM與HULIS的SUVA254、SUVA280、MAE365和E2/E3分析

圖2顯示的是樣品中WSOM和HULIS吸光系數(shù)(SUVA254、SUVA280、MAE365)和2/3的變化。SUVA254可評估物質(zhì)中芳香結(jié)構(gòu)所占比例(Fan et al., 2016a; Voliotis et al., 2017), SUVA280表示HULIS的芳香度和相對分子質(zhì)量(Fan et al., 2016a; Voliotis et al., 2017), MAE365可用來衡量物質(zhì)在環(huán)境大氣中的吸光特性(Fan et al., 2016b)。

從圖2可以看到, 樣本中HULIS的SUVA254和SUVA280平均值通常高于WSOM的SUVA254和SUVA280平均值, 說明HULIS的平均相對分子質(zhì)量要高于WSOM, 且HULIS中芳環(huán)化合物比例比WSOM更高。另外, 冬季樣品中HULIS的SUVA254和SUVA280平均值明顯高于其他季節(jié), 說明冬季HULIS的相對分子質(zhì)量最高, 同時(shí)HULIS中芳環(huán)化合物比例也明顯高于其他季節(jié)。

圖2 WSOM與HULIS的SUVA280、SUVA254、MAE365數(shù)值以及E2/E3比值

Fan et al. (2016a)報(bào)道廣州大氣PM2.5中HULIS的SUVA254和SUVA280數(shù)值分別為3.2±0.5 L/(mg·m)和2.2±0.4 L/(mg·m)。Zhanget al. (2020)報(bào)道西安的SUVA254和SUVA280數(shù)值分別為0.8±0.8 L/(mg·m)和0.7±0.8 L/(mg·m)。本研究中HULIS的SUVA254和SUVA280數(shù)值分別為3.35±1.80 L/(mg·m)和2.33±1.41 L/(mg·m), 和廣州的測定結(jié)果非常接近, 同時(shí)明顯高于西安的測定結(jié)果。環(huán)境濕度、燃燒的完全程度會影響生物質(zhì)燃燒過程中HULIS的排放因子, 也會影響燃燒排放HULIS的吸光系數(shù)。通常, 環(huán)境濕度越高, 燃燒越不完全(如燜燒), 燃燒產(chǎn)生HULIS的排放因子越高, HULIS的吸光系數(shù)MAE365越低(Huo et al., 2018; Wang et al., 2020)。本研究WSOM和HULIS的MAE365數(shù)值分別為0.26±0.12 L/(mg·m)和1.45±0.97 L/(mg·m)。HULIS的吸光能力要顯著地高于WSOM。作為強(qiáng)吸光物質(zhì), HULIS可明顯降低大氣能見度。另外, 較為干燥的春季、冬季HULIS的吸光系數(shù)要明顯高于濕潤的夏季、秋季。

芳香度(aromaticity, Ar)指化合物中芳香族碳占所有碳原子的百分比(Dinar et al., 2006)。2/3值與大氣中HULIS的芳香度或相對分子質(zhì)量成反比(Fan et al., 2016a; Voliotis et al., 2017)。本研究中, 四季HULIS的2/3值為3.05±0.41, 其中春、夏、秋、冬季分別為3.07±0.10、3.25±0.63、3.05±0.28和2.83±0.39。HULIS的平均2/3值遵循夏季>春季≈秋季>冬季的順序, 說明四季樣品中HULIS的芳香度以及相對分子質(zhì)量關(guān)系為夏季<春季≈秋季<冬季。

有研究報(bào)道成都市2017年冬季PM2.5主要來源于燃燒源(燃煤、生物質(zhì)燃燒等), 貢獻(xiàn)率達(dá)32.8%(吳明等, 2019)。生物質(zhì)燃燒排放的大氣氣溶膠中的HULIS會呈現(xiàn)較高的吸光系數(shù)(SUVA254、SUVA280)和較低的2/3(Baduel et al., 2010; Fan et al., 2016a)。本次研究中冬季氣溶膠HULIS具有較高的吸光系數(shù)(SUVA254、SUVA280)和較低的2/3值, 與生物質(zhì)燃燒排放的大氣氣溶膠中HULIS的表現(xiàn)特征一致, 說明生物質(zhì)燃燒排放對成都冬季大氣PM2.5中HULIS產(chǎn)生了重要貢獻(xiàn)。

2.4 由吸光系數(shù)估算HULIS的平均相對分子質(zhì)量和芳香度

HULIS的相對分子質(zhì)量可采用滲透壓法、尺寸排阻色譜或質(zhì)譜法測定(Chin et al., 1994; Peuravuori and Pihlaja, 1997; Sch?fer et al., 2002)。200～350 nm是雙鍵共軛結(jié)構(gòu)π-π*電子躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收K帶和n-π*躍遷產(chǎn)生的弱吸收R帶, 因此, HULIS在280 nm或254 nm下的吸光系數(shù)和它們的平均相對分子質(zhì)量有較好的關(guān)聯(lián)。Chin et al. (1994)報(bào)道280 nm處的摩爾吸光系數(shù)(280)和HULIS的平均相對分子質(zhì)量(r)的擬合關(guān)系式為:r=534 +1.33280(2=0.83,=12)。Sch?fer et al. (2002)和Salma et al. (2008)得到SUVA254和HULIS的平均相對分子質(zhì)量的擬合關(guān)系式為:r=253+92.1SUVA254(2=0.72,=5)。利用紫外吸光系數(shù)估算HULIS相對分子質(zhì)量的方法簡便易行, 但和直接測定法獲得的數(shù)值相比較, 有一定的誤差。

HULIS的芳香度與排放源及形成途徑有關(guān)(Salmaet al., 2008)。在受污染的城市環(huán)境中, HULIS可存在于由人為前體物(主要是芳香族化合物)反應(yīng)形成的二次氣溶膠中(Decesari et al., 2002; Salmaet al., 2008), 而在農(nóng)村或偏遠(yuǎn)地區(qū), HULIS則主要由天然源前體物(如異戊二烯)反應(yīng)形成(Salmaet al., 2008)。HULIS的芳香度可提供有關(guān)排放源區(qū)或形成過程的信息。Peuravuori and Pihlaja (1997)報(bào)道280和HULIS的芳香度的擬合關(guān)系式為: Ar=3.001+0.057280(2= 0.84,=39)。Chinet al. (1994)報(bào)道280和HULIS的芳香度的擬合關(guān)系式為: Ar=6.74+0.05280(2=0.90,=7)。應(yīng)用Peuravuori and Pihlaja (1997)提出的方法, Dinaret al. (2006)測定從新鮮的木材燃燒煙霧顆粒、老化的木材燃燒煙霧顆粒和老化的光化學(xué)污染顆粒中分離出的HULIS的芳香度分別為20%、10%和16%。Salmaet al. (2008)同時(shí)應(yīng)用兩種方法計(jì)算大氣HULIS的平均相對分子質(zhì)量為556, 平均芳香度為12%。

本研究采用HULIS的254 nm吸光系數(shù)和280 nm摩爾吸光系數(shù)分別對四季PM2.5中HULIS的平均相對分子質(zhì)量和芳香度進(jìn)行估算, 結(jié)果見表4。成都市溫江區(qū)PM2.5中HULIS的全年平均相對分子質(zhì)量為734±189。春、夏、秋、冬四季的平均相對分子質(zhì)量分別為708±163、625±77、639±80和964±183。四季 HULIS平均相對分子質(zhì)量大小呈現(xiàn)冬季>春季>秋季>夏季的規(guī)律, 再次驗(yàn)證了冬季HULIS的聚合度更高, 成分更復(fù)雜。

表4 采樣期間PM2.5中HULIS 254 nm和280 nm吸光系數(shù)、相對分子質(zhì)量和芳香度估算

注: (a) SUVA254的單位為L/(mg·m); (b)280的單位為L/(mol·cm); (c)r=253+92.1SUVA254; (d)r=534+1.33280; (e) Ar=6.74+0.05280; (f) Ar=3.001+0.057280。

此外, 成都市溫江區(qū)PM2.5中HULIS的芳香度為(19.8±9.0)%。芳香度的整體規(guī)律表現(xiàn)為春、冬季節(jié)高于夏、秋季節(jié), 顯示春、冬季節(jié)的HULIS中含有更多的芳香性結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

(1) 2017年8月、11月和2018年1月、3月期間成都市溫江區(qū)WSOC和 HULIS-C的年平均質(zhì)量濃度分別為9.1±5.4 μg/m3和4.8±2.3 μg/m3, 冬季質(zhì)量濃度最高, 全年HULIS-C對WSOC的平均貢獻(xiàn)比為(56±14)%。

(2) HULIS在254 nm、280 nm和365 nm下的吸光系數(shù)(SUVA254、SUVA280和MAE365)均分別大于WSOM的SUVA254、SUVA280和MAE365, 表明HULIS相較于WSOM包含更多比例的芳香族結(jié)構(gòu), 具有更高的平均相對分子質(zhì)量, 且HULIS對大氣能見度的影響更為顯著。

(3) 采用254 nm的吸光系數(shù)和280 nm的吸光系數(shù)對四季 PM2.5中HULIS的平均相對分子質(zhì)量和芳香度進(jìn)行估算, HULIS全年平均相對分子質(zhì)量約為734±189, 芳香度為(19.8±9.0)%。

致謝:感謝兩位匿名審稿專家對本文提出的寶貴修改建議。

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Concentrations and spectral characteristics of water-soluble organic matter and of humic-like substances in PM2.5in Wenjiang, Chengdu

ZHAI Zhongxi1, 2, LUO Yina1, 3, HE Jingrong1, LI Yunxiang1, LI Li1*

(1. Rural Environment Protection Engineering and Technology Center of Sichuan Province, College of Environmental Sciences, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611130, Sichuan, China; 2. Zhengzhou Institute of Metrology, Zhengzhou 450000, Henan, China; 3.Chengdu Academy of Environmental Sciences, Chengdu 610031, Sichuan, China)

We collected PM2.5samples at the Chengdu campus of Sichuan Agricultural University, to investigate the water-soluble organic matter (WSOM) and humic-like substances (HULIS), to investigate their variation characteristics and impacts on air quality in the sampling area. WSOM was extracted from the samples with pure water and an ultrasonic cleaner, and HULIS were extracted from WSOM with HLB columns. A total organic carbon analyzer was used to determine water-soluble organic carbon (WSOC) and humic-like substances carbon (HULIS-C) levels in the extracts. WSOM and HULIS solutions were scanned by an ultraviolet-visible spectrometer at full wavelength. The results show that the annual average mass concentrations of WSOC and HULIS-C in PM2.5in Wenjiang District, Chengdu, were 9.1±5.4 μg/m3(=40) and 4.8±2.3 μg/m3(=40) during sampling periods, respectively. WSOC and HULIS-C concentrations were highest in winter, followed closely by spring and autumn data, with summer being the lowest. The contribution ratios of HULIS-C to WSOC for the whole year were (56±14)% (=40). The absorption coefficients (SUVA254, SUVA280, and MAE365) of HULIS were higher than those of WSOM, indicating that, compared with WSOM, HULIS contained a higher fraction of aromatic structures, had a higher average molecular weight, and made more important contributions to visibility. The absorption coefficients at 254 nm and 280 nm were used to estimate the average molecular weights and aromaticity of HULIS in PM2.5. The average molecular weights and aromaticity of HULIS were 734±189 and (19.8±9.0)%, respectively.

water-soluble organic matter; humic-like substances; spectral characteristics

X142

A

0379-1726(2022)04-0424-10

10.19700/j.0379-1726.2022.04.005

2020-11-30;

2021-03-14

生態(tài)文明(溫江)研究中心科研項(xiàng)目(ECWY2017001)資助。

翟仲溪(1996–), 男, 碩士研究生, 環(huán)境工程專業(yè)。E-mail: 1551941079@qq.com

李黎(1972–), 女, 副教授, 主要從事大氣污染控制研究。E-mail: lili@sicau.edu.cn