氧化石墨烯改性混凝土的制備及力學性能和抗凍性能的研究*

劉文娟

(重慶城市科技學院 建筑管理學院，重慶 402167)

0 引 言

進入21世紀以后，我國的經(jīng)濟發(fā)展和基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)得到了顯著改善，建筑業(yè)發(fā)展迅速，對于建筑材料的需求也在急劇增加[1-2]?；炷磷鳛轶w量最大的建筑材料，因其具有成本低廉、可塑性好、較高的強度等特點而被廣泛使用，據(jù)統(tǒng)計，全世界每年使用的混凝土超過了300億噸[3-6]。隨著人們對建筑工程的要求越來越嚴格，混凝土自重大、抗拉強度不高、早期強度低和耐久性不足等問題也限制了其進一步應(yīng)用，對于建筑工程而言，力學性能和耐久性能是混凝土的主要研究方向，在某些寒冷地區(qū)的混凝土建筑物種，由于溫度較低導(dǎo)致了混凝土材料遭受了凍融破壞，使用壽命大大降低，因此，混凝土的抗凍性能也成了研究者們關(guān)注的焦點之一[7-10]。氧化石墨烯作為石墨烯的衍生材料，其表面有大量的官能團，如羧基、羥基、環(huán)氧基等，這使得氧化石墨烯具有很強的表面活性和潤濕性，容易與有機物結(jié)合反應(yīng)[11-13]。除此之外，氧化石墨烯還具有優(yōu)異的力學性能和導(dǎo)電性能，故氧化石墨烯也成了優(yōu)良的補強填充料[14-17]。近年來，利用氧化石墨烯來改性混凝土的研究也越來越多[18-23]。雷斌等將氧化石墨烯對再生混凝土進行了改性作用，氧化石墨烯摻雜的再生混凝土的力學性能和抗凍性能得到有效改善，氧化石墨烯改善了砂漿的孔結(jié)構(gòu)，提高了混凝土的致密性[24]。薛立強在襯砌材料中添加不同摻量的氧化石墨烯，分別進行力學試驗和抗氯離子滲透試驗，當氧化石墨烯摻量為0.03%時，混凝土28 d抗壓強度為55.93 MPa，相比普通混凝土提高約30.77%，28 d抗折強度為10.90 MPa，相比普通混凝土提高約21.92%，且抗氯離子性能也有明顯的提高[25]。本文選擇以氧化石墨烯為填料，分析了不同氧化石墨烯摻雜量改性混凝土的力學性能和抗凍性能的差異性，力求制備出最優(yōu)性能的混凝土建筑材料。

1 實 驗

1.1 實驗材料與設(shè)備

普通硅酸鹽水泥：P.O 42.5，鄭州清源建材有限公司；氧化石墨烯：純度>99%，粒徑為0.55～1.2 nm，單層片徑為0.5～10 μm，可剝離率>95%，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；粗骨料：粒徑范圍為10～25 mm，由廢棄的墻柱原生混凝土經(jīng)機械與人工破碎而得；細骨料：河砂，比重為2.65，表觀密度為2 680 kg/m3，江西省鼎檸建材有限公司；硅灰：硅含量>98%，靈壽縣怡然礦產(chǎn)品加工廠；聚羧酸減水劑：含量≥92%，pH值=7.5，減水率為23.2%，山東龍晟澤化工科技有限公司。

X射線衍射儀：D/MAX-3C型，掠入射角度為0.5°，掃描范圍為30～90°，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡：FE-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；全自動壓力試驗機：YAW-300，濟南礦巖試驗儀器有限公司；快速凍融機：KDR-V9，滄州南華試驗儀器有限公司；混凝土動彈儀：DT-20W，滄州華網(wǎng)建筑器材有限公司。

表1 普通硅酸鹽水泥的化學成分

1.2 樣品制備

將占普通硅酸鹽水泥質(zhì)量分數(shù)0，0.03%，0.06%和0.09%的氧化石墨烯溶于250 mL水中，按照表2的配合比加入聚羧酸減水劑超聲攪拌30 min保證分散均勻。按照表2配合比稱取水泥、粗骨料、河砂、硅灰及剩余量的水，固定水灰比為0.42，混合攪拌15 min后裝入模具中，保證拌合物高出試?？冢媚ǖ对谀＞邇?nèi)插倒，隨后在振動臺振實成型，24 h后拆模，在溫度為(20±3) ℃、相對濕度90%以上的標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護2 d，即得不同氧化石墨烯含量的改性混凝土材料。

表2 氧化石墨烯改性混凝土的配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯改性混凝土的XRD測試

圖1為養(yǎng)護28 d的氧化石墨烯改性混凝土的XRD圖。從圖1可以看出，不同氧化石墨烯摻雜量的改性混凝土沒有出現(xiàn)新的特征峰，說明氧化石墨烯的摻雜沒有產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物，主要產(chǎn)物均為氫氧化鈣(CH)、硅酸二鈣(C2S)和 硅酸三鈣(C3S)。在18.2，34.1，47.2和50.2°處出現(xiàn)的衍射峰為CH的衍射峰，在32.6°處出現(xiàn)的為C2S的衍射峰，在32.1°處出現(xiàn)的為C3S的衍射峰。由圖1可知，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，C3S和C2S的衍射峰強度出現(xiàn)了輕微降低，CH的衍射峰強度增大，說明氧化石墨烯的摻雜加速了水化反應(yīng)，使得水泥原料的消耗和水化晶體的生成加快。

圖1 氧化石墨烯改性混凝土的XRD圖

2.2 氧化石墨烯改性混凝土的微觀形貌測試

圖2為不同氧化石墨烯摻雜量的改性混凝土的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜氧化石墨烯的混凝土材料結(jié)構(gòu)松散，存在較多明顯不同大小的孔隙。從2(b)-(d)可以看出，在添加氧化石墨烯后，混凝土的孔隙減小，結(jié)構(gòu)變得更加緊密。這是因為氧化石墨烯表面具有豐富的羥基和官能團，引入混凝土中后能夠為水化反應(yīng)提供反應(yīng)點，加速了水化反應(yīng)的進行，細化了孔結(jié)構(gòu)，保證混凝土的砂漿和骨料之間結(jié)合更充分，從而提高了密實度。從圖2(c)可以看出，當氧化石墨烯的摻雜量為0.06%(質(zhì)量分數(shù))時，改性混凝土的孔隙數(shù)量明顯減少，結(jié)構(gòu)最為致密，形貌最佳；從圖2(d)可以看出，當氧化石墨烯的摻雜量為0.09%(質(zhì)量分數(shù))時，改性混凝土中水化凝膠呈現(xiàn)出絮狀聚集在一起，水化產(chǎn)物中的孔隙較大，團聚現(xiàn)象明顯?？梢?，適量的氧化石墨烯摻雜可以加速水化反應(yīng)進行，提高密實度，而過量氧化石墨烯的摻雜會降低水化反應(yīng)的進行，導(dǎo)致尺寸較大的晶體聚集后不易均勻生長，并且過量的氧化石墨烯會發(fā)生團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥水化反應(yīng)不充分。

圖2 氧化石墨烯改性混凝土的SEM圖

2.3 氧化石墨烯改性混凝土的力學性能測試

按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》，對制備的氧化石墨烯改性混凝土進行力學性能測試，試樣為100 mm×100 mm×100 mm的立方體，在溫度為(20±3)℃、相對濕度90%以上的標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護7和28 d后取出，在全自動壓力試驗機上進行抗壓強度和抗折強度測試，加載速率為2.4 kN/s，測試結(jié)果取小數(shù)點后兩位。

圖3為氧化石墨烯改性混凝土7和28 d的抗壓強度。從圖3可以看出，未摻雜氧化石墨烯的混凝土材料7和28 d的抗壓強度最低，分別為29.85和37.75 MPa，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的抗壓強度先升高后降低，當氧化石墨烯的摻雜量為0.06%(質(zhì)量分數(shù))時，7和28 d的抗壓強度達到最大值，分別為34.02和43.05 MPa，相比未摻雜氧化石墨烯的混凝土，分別提高了13.97%和14.04%。當氧化石墨烯摻雜量增加至0.09%(質(zhì)量分數(shù))時，改性混凝土7和28 d的抗壓強度均出現(xiàn)了不同程度的降低。

圖3 氧化石墨烯改性混凝土7和28 d的抗壓強度

圖4為氧化石墨烯改性混凝土7和28 d的抗折強度。從圖4可以看出，未摻雜氧化石墨烯的混凝土材料7和28 d的抗折強度最低，分別為4.08和5.11 MPa，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的抗折強度先升高后降低，當氧化石墨烯的摻雜量為0.06%(質(zhì)量分數(shù))時，7和28 d的抗折強度達到最大值，分別為4.71和5.58 MPa，相比未摻雜氧化石墨烯的混凝土，分別提高了15.44%和9.20%。當氧化石墨烯摻雜量增加至0.09%(質(zhì)量分數(shù))時，改性混凝土7和28 d的抗折強度均出現(xiàn)了不同程度的降低。

圖4 氧化石墨烯改性混凝土7和28 d的抗折強度

分析氧化石墨烯改性混凝土抗壓和抗折強度變化的機理為氧化石墨烯尺寸較小，具有較大的表面能，當適量的氧化石墨烯摻雜到混凝土材料中后，能夠填充水泥基材料的孔隙，其片層結(jié)構(gòu)還能作為C-S-H的成核點，加速水化反應(yīng)，保證混凝土材料的結(jié)構(gòu)更加致密，發(fā)揮了“橋聯(lián)作用”，增加了裂紋產(chǎn)生的難度，從而改善了混凝土材料的抗壓強度和抗折強度[26]；而當氧化石墨烯摻雜量過多時，會發(fā)生團聚現(xiàn)象，減弱了水泥凈漿的流動性，減弱了水化反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土中孔隙率明顯增大，使得抗壓強度和抗折強度均出現(xiàn)降低。

2.4 氧化石墨烯改性混凝土的抗凍融性能測試

按照GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，對氧化石墨烯改性混凝土進行凍融試驗測試，試樣為100 mm×100 mm×400 mm的立方體，將試樣在15～20 ℃的水中浸泡4 d，浸泡完成后取出試樣開始凍融循環(huán)試驗，試樣溫度為(-18±2) ℃，最高溫度在(5±2) ℃之間，凍融循環(huán)時間為2.5～4 h，每進行25次循環(huán)后測試相對彈性模量和質(zhì)量數(shù)據(jù)，凍融循環(huán)次數(shù)為25，50好75次。

質(zhì)量損失率P的計算如式(1)所示：

(1)

其中，P為凍融循環(huán)j次后的質(zhì)量損失率，%；mi為第i次凍融循環(huán)的質(zhì)量，kg；mj為第j次凍融循環(huán)的質(zhì)量，kg；j>i。

相對動彈性模量Er的計算如式(2)所示：

(2)

式中，Er為相對動彈性模量，%；fi1為第i次凍融循環(huán)的橫向頻率，Hz；fi2為第i次凍融循環(huán)的橫向基頻初始值，Hz。

表3和圖5分別為氧化石墨烯改性混凝土在不同凍融循環(huán)次數(shù)下的質(zhì)量數(shù)據(jù)和質(zhì)量損失率。從表3和圖5可以看出，凍融循環(huán)25次時，所有氧化石墨烯改性混凝土的質(zhì)量都出現(xiàn)了增加，這是因為混凝土在凍融循環(huán)的前期外表面出現(xiàn)脫落，混凝土中的孔隙聯(lián)通，孔隙吸水的質(zhì)量要遠超過質(zhì)表面脫落的質(zhì)量，導(dǎo)致了混凝土質(zhì)量增大；其次，氧化石墨烯自身也有一定的吸水能力，使得摻雜氧化石墨烯的混凝土在凍融循環(huán)25次的質(zhì)量增加大于未摻雜混凝土。分析凍融循環(huán)50次和75次的數(shù)據(jù)可以看出，所有氧化石墨烯改性混凝土均出現(xiàn)了質(zhì)量損失，這是因為孔隙吸水已經(jīng)達到了飽和狀態(tài)，但脫落剝離現(xiàn)象還在持續(xù)，因此混凝土的質(zhì)量減小，抗凍性能下降。未摻雜氧化石墨烯的混凝土材料在凍融循環(huán)50次和75次的質(zhì)量損失率分別為0.72%和1.1%，質(zhì)量損失率最大。隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的質(zhì)量損失率先減小后增大，當氧化石墨烯的摻雜量為0.06%(質(zhì)量分數(shù))時，改性混凝土的質(zhì)量損失率最低，在凍融循環(huán)50次和75次的損失率僅為0.31%和0.39%；當氧化石墨烯的摻雜量達到0.09%(質(zhì)量分數(shù))時，改性混凝土在凍融循環(huán)50次和75次的損失率又升高至0.58%和0.95%。由此可見，氧化石墨烯的摻雜顯著提高了混凝土材料的抗凍性能，0.06%(質(zhì)量分數(shù))氧化石墨烯摻雜量的改性混凝土在凍融試驗測試中質(zhì)量損失最小，抗凍性能最佳。

表3 氧化石墨烯改性混凝土凍融循環(huán)0～75次的質(zhì)量數(shù)據(jù)

圖5 氧化石墨烯改性混凝土在不同凍融循環(huán)次數(shù)下的質(zhì)量損失率

混凝土的相對動彈性模量是反映混凝土抗凍性的一個重要指標，能夠準確反映出混凝土試件內(nèi)部的凍融損傷情況。表4和圖6分別為氧化石墨烯改性混凝土凍融循環(huán)0～75次的彈性模量數(shù)據(jù)和相對動彈性模量。從表4和圖6可以看出，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，所有混凝土材料的相對彈性模量均出現(xiàn)降低，未摻雜氧化石墨烯的混凝土相對彈性模量在凍融循環(huán)測試各階段均最低，在凍融循環(huán)75次時僅為84.88%。在凍融循環(huán)測試中，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的相對彈性模量先增大后減小，當氧化石墨烯的摻雜量為0.06%(質(zhì)量分數(shù))時，改性混凝土的相對彈性模量在不同凍融循環(huán)次數(shù)下均達到最大值，在75次凍融循環(huán)下，0.06%(質(zhì)量分數(shù))氧化石墨烯摻雜的混凝土相對動彈性模量達到最大值94.19%；當氧化石墨烯摻雜量為0.09%(質(zhì)量分數(shù))時，在75次凍融循環(huán)下混凝土相對動彈性模量減小至90.38%。由此可見，氧化石墨烯的摻雜顯著改善了混凝土的抗凍性能，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的抗凍性能先升高后降低，當氧化石墨烯摻雜量為0.06%(質(zhì)量分數(shù))時，改性混凝土的抗凍性能最佳。

圖6 氧化石墨烯改性混凝土凍融循環(huán)0～75次的相對動彈性模量

表4 氧化石墨烯改性混凝土凍融循環(huán)0～75次的彈性模量數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

通過氧化石墨烯對混凝土進行改性，制備了一系列不同氧化石墨烯摻雜量的改性混凝土，研究了氧化石墨烯摻雜量對混凝土的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、力學性能和抗凍性能的影響，得出以下結(jié)論：(1)氧化石墨烯的摻雜未產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物，但加速了水化反應(yīng)，使得水泥原料的消耗和水化晶體的生成加快；(2)適量的氧化石墨烯摻雜可以加速水化反應(yīng)進行，細化孔結(jié)構(gòu)，提高密實度，而過量的氧化石墨烯摻雜會發(fā)生團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥水化反應(yīng)不充分；(3)隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的抗壓強度和抗折強度均先升高后降低，當氧化石墨烯的摻雜量為0.06%(質(zhì)量分數(shù))時，28 d的抗壓強度和抗折強度達到最大值，分別為43.05和5.58 MPa，試樣的力學性能最佳；(4)通過質(zhì)量損失率和相對動彈性模量表征了氧化石墨烯改性混凝土的抗凍性能，可知氧化石墨烯的摻雜改善了混凝土的抗凍性能，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，試樣的相對彈性模量先升高后降低，當氧化石墨烯摻雜量為0.06%(質(zhì)量分數(shù))時，相對動彈性模量達到最大值94.19%，改性混凝土的抗凍性能最佳。