碳納米管改性水泥基注漿材料的制備及性能研究*

魏 婧

(榆林學(xué)院 建筑工程學(xué)院，陜西 榆林 719000)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，建筑行業(yè)成為了主要的經(jīng)濟支柱之一，越來越多的大型建筑項目不斷出現(xiàn)。注漿材料是指在壓力作用下可以注入地層、孔洞和縫隙中以提高承載能力和防止?jié)B漏的流體材料[1-2]，水泥材料因具有較高的抗壓強度、耐久性能和價格低廉等特點而被廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)，也是最常用的注漿材料[3-7]。但水泥材料也具有一定的缺陷，例如抗變形能力差、抗碳化性能較差和易出現(xiàn)裂紋等，這些因素都不同程度地限制了水泥材料的應(yīng)用[8-10]。隨著建筑項目的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化、超高層化和大跨度發(fā)展，人們對水泥材料的要求也越來越高，傳統(tǒng)的水泥基注漿材料已經(jīng)無法滿足需求，開發(fā)高性能水泥基注漿材料成為了熱點的研究方向[11-12]。碳納米管作為最具代表的納米材料之一，是碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)組成的管狀物質(zhì)，其直徑一般為納米級別，長度為微米級別，拉伸強度能夠超過100 GPa，比表面積能夠達到1 000 m2/g[13-16]。有研究證明，碳納米管摻雜到水泥基材料中后能夠與基體材料較好地產(chǎn)生結(jié)合，發(fā)揮“橋聯(lián)作用”，提高基體之間的強度和韌性，同時，碳納米管還能夠發(fā)揮“小尺寸效應(yīng)”，有效填充砂漿的孔隙，對水泥基材料的微觀形貌和力學(xué)性能產(chǎn)生影響[17-21]。因此，碳納米管改性水泥基材料開始不斷被大眾所關(guān)注。李庚英等研究了碳納米管水泥砂漿的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)低含量的碳納米管水泥復(fù)合材料具有良好的抗壓強度和抗折強度，復(fù)合材料中碳納米管表面被水泥水化產(chǎn)物包裹，同時碳納米管水泥砂漿的結(jié)構(gòu)密實，相比摻雜碳纖維的水泥砂漿，碳納米管的摻入明顯改善了材料的孔結(jié)構(gòu)[22]。石小冬等研究了多壁碳納米管(MWCNTs)的摻量對水泥基復(fù)合材料(CNT/CC)高溫力學(xué)性能的影響，分析了不同高溫處理后CNT/CC凈漿試件的質(zhì)量損失和力學(xué)性能，結(jié)果表明，MWCNTs的加入能夠有效降低水泥基體內(nèi)部蒸汽壓和溫度梯度，提高了水泥基體抗高溫爆裂能力，減少水泥基材料的高溫質(zhì)量損失，從而提升了水泥基復(fù)合材料高溫性能[23]。本文以普通硅酸鹽水泥為基體材料，多壁碳納米管為改性填料，制備了不同碳納米管摻雜量的改性水泥基注漿材料，分析了碳納米管含量對注漿材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，為高性能水泥基注漿材料的制備提供一定的理論和實踐基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

普通硅酸鹽水泥 P.O 42.5：細度為1.2%，燒失量≤4.0%，廣東省英德海螺水泥有限責(zé)任公司，硅酸鹽水泥的化學(xué)組成如表1所示；多壁碳納米管(L-MWNT-1020)：深圳市納米港有限公司，性能參數(shù)如表2所示；骨料：超細石英砂，純度>99%，河南東萬源凈水材料有限公司；分散劑：聚乙烯比咯烷酮(PVP)，分析純AR，分子式為(C6H9NO)n，分子量為58 000，密度為1.144 g/cm3；高效聚羧酸減水劑：含固量為44%，pH值為6～8，減水率為30%，重慶西卡建筑材料有限公司；水：自來水。

表1 硅酸鹽水泥的化學(xué)組成

表2 多壁碳納米管的性能參數(shù)

1.2 實驗設(shè)備

X射線衍射儀：D8 ADVANCE，布魯克AXS有限公司；冷場掃描電子顯微鏡：S-4800，Hitachi；電子萬能壓力試驗機：WDW-2E型，長春科新試驗儀器有限公司；電動抗折試驗機：DZK-5000型，滄州華陽試驗機制造有限公司；砂漿攪拌機：UJZ-15型，滄州華恒試驗儀器有限公司；混凝土碳化試驗箱：TH-2型，滄州華恒試驗儀器有限公司。

1.3 樣品制備

按照GB/T50448-2008《水泥基灌漿料材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》，制備碳納米管改性水泥基注漿材料。首先，根據(jù)表3的配比，稱取碳納米管和分散劑放入燒杯，在攪拌器上超聲攪拌1 h保證分散均勻；然后，將上述分散好的碳納米管水溶液倒入攪拌鍋中，加入水泥、骨料以及剩余所需水，以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌120 s，再用2 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌120 s至均勻；最后，將上述注漿材料倒入模具中，用不透水薄膜覆蓋表面，密封24 h后拆模，放入溫度(25±2)℃、相對濕度70%±5%的養(yǎng)護室中養(yǎng)護7和28 d。

表3 注漿材料的配比設(shè)計

1.4 性能測試與表征

力學(xué)性能測試：首先，對制備的碳納米管改性水泥基注漿材料進行標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護7和28 d；然后，制備成40 mm×40 mm×160 mm的抗壓強度試樣，給定加載速率為1.2 mm/min，連續(xù)均勻加載至破壞，破壞后停止加載，每組試樣測試3次，取平均值為測試結(jié)果，抗壓強度的計算精確至0.1 MPa；抗折強度試樣尺寸為20 mm×20 mm×80 mm，給定加載速率為0.2 mm/min，均勻連續(xù)加載直至試樣破壞，每組試樣測試3次，取平均值為測試結(jié)果。

根據(jù)GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》，對碳納米管改性水泥基注漿材料進行加速碳化試驗。首先，對制備的注漿材料進試樣行標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護7和28 d；其次，取出試樣烘干24 h，留出一個側(cè)面，其余面均采用石蠟密封處理，保證CO2不能擴散進入；然后，將試樣放入碳化箱內(nèi)，CO2的濃度為20%±3%，相對濕度為70%±5%，溫度為(20±2)℃，在碳化處理到7和28 d時取出試樣；最后，清理干凈表面后用濃度為1%的酚酞酒精溶液進行噴涂后測試碳化深度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管改性水泥基注漿材料的XRD測試

圖1為養(yǎng)護28 d的碳納米管改性水泥基注漿材料的XRD圖。從圖1可以看出，摻入碳納米管后，注漿材料沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明碳納米管加入后沒有產(chǎn)生新物質(zhì)，所有注漿材料的衍射峰主要由水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣(CH)、鈣礬石(AFt)、未反應(yīng)完的C3S和外摻礦物CaCO3組成。

圖1 碳納米管改性水泥基注漿材料的XRD圖：(a)碳納米管摻雜量為0；(b)0.3%(質(zhì)量分數(shù))碳納米管；(c)0.6%(質(zhì)量分數(shù))碳納米管；(d)0.9%(質(zhì)量分數(shù))碳納米管

表4為碳納米管改性水泥基注漿材料的CH衍射峰強和晶面取向值。從表4可以看出，隨著碳納米管摻雜量的增加，CH晶體(001)晶面衍射峰、(101)晶面衍射峰和CH晶面取向指數(shù)均逐漸降低。這是因為摻入碳納米管后，CH的生成數(shù)量增加，C-S-H凝膠的形成速率增加，從而阻礙了CH、Aft在單一晶相的生長，有效避免了晶體尺寸過大。

表4 碳納米管改性水泥基注漿材料的CH衍射峰強和晶面取向值

2.2 碳納米管改性水泥基注漿材料的微觀形貌測試

圖2為碳納米管改性水泥基注漿材料的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜碳納米管的水泥基體表面較為粗糙，出現(xiàn)明顯的間隙和空槽。從圖2(b)、(c)可以看出，摻入適量的碳納米管后，呈短桿狀與長桿狀的碳納米管分布于水泥基體間，形成“橋聯(lián)作用”，從而提高水泥基體的結(jié)合力；此外，由于碳納米管的比表面積較大會在基體中形成“成核點”，可以加速C-S-H凝膠的形成速率，從而提高注漿材料的強度和韌性。對比圖圖2(b)和(c)可知，當(dāng)碳納米管摻雜量為0.6%(質(zhì)量分數(shù))時，注漿材料的形貌改善效果較好。從圖2(d)可以看出，當(dāng)碳納米管摻雜量增加到0.9%(質(zhì)量分數(shù))時，改善效果降低。這是因為摻入過量碳納米管后，在水泥基體攪拌過程中會發(fā)生團聚現(xiàn)象，使碳納米管的分布均勻性變差、搭接效果帶來的增益被減弱，且過多的碳納米管會在水泥基體的聚合處產(chǎn)生缺陷造成應(yīng)力集中，從而降低注漿材料的力學(xué)性能。

圖2 碳納米管改性水泥基注漿材料的SEM圖

2.3 碳納米管改性水泥基注漿材料的力學(xué)性能測試

圖3為碳納米管改性水泥基注漿材料7和28 d的抗壓強度測試結(jié)果。從圖3可以看出，未摻雜碳納米管的注漿材料7和28 d的抗壓強度均最低為70.36和77.85 MPa，隨著碳納米管摻雜量的增加，注漿材料的抗壓強度表現(xiàn)出先升高后輕微降低的趨勢。當(dāng)碳納米管摻雜量為0.6%(質(zhì)量分數(shù))時，注漿材料7和28 d的抗壓強度均達到最大值為89.95和97.42 MPa，相比未摻雜體系，7和28 d的抗壓強度分別提高了27.84%和25.14%。

圖3 碳納米管改性水泥基注漿材料7和28 d的抗壓強度測試曲線

圖4為碳納米管改性水泥基注漿材料7和28 d的抗折強度測試結(jié)果。從圖4可以看出，注漿材料7和28 d的抗折強度與抗壓強度的變化趨勢相似，未摻雜碳納米管的注漿材料7和28 d的抗折強度均為最低值6.82和11.52 MPa，隨著碳納米管摻雜量的增加，注漿材料的抗折強度先升高后降低。當(dāng)碳納米管摻雜量為0.6%(質(zhì)量分數(shù))時，7和28 d的抗折強度分別達到了最大值10.92和15.82 MPa，相比未摻雜體系，抗折強度分別提高了60.12%和37.33%。碳納米管對注漿材料抗壓強度和抗折強度的改善歸因于以下原因：一方面，碳納米管具有較大的比表面積和具有較大長徑比的管狀結(jié)構(gòu)，在加入到注漿材料中后能夠較好地與基體材料結(jié)合，形成“橋聯(lián)作用”，提高材料之間的結(jié)合力，有效控制裂縫的發(fā)展，當(dāng)注漿材料受到應(yīng)力產(chǎn)生裂紋時，應(yīng)力不斷增大將碳納米管破壞后才能夠繼續(xù)傳遞，增大了裂紋擴展的難度；另一方面，由于碳納米管的尺寸較小，適量摻雜能夠在注漿材料中均勻分布，有效地填充水泥基體內(nèi)的小孔洞，從而改善注漿材料的抗壓強度和抗折強度；但當(dāng)碳納米管的摻雜量過多時，在局部區(qū)域容易產(chǎn)生團聚和纏繞現(xiàn)象，分散性變差，導(dǎo)致注漿材料中的孔隙和孔洞增多，力學(xué)性能降低。

圖4 碳納米管改性水泥基注漿材料7和28 d的抗折強度測試曲線

2.4 碳納米管改性水泥基注漿材料的抗碳化性能測試

圖5為碳納米管改性水泥基注漿材料7和28 d的碳化深度測試結(jié)果。從圖5可以看出，隨著碳納米管摻雜量的增加，注漿材料在7和28 d的碳化深度均呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。當(dāng)碳納米管摻雜量為0.6%(質(zhì)量分數(shù))時，7和28 d的碳化深度均達到了最低值14.54和26.47 mm，相較于未摻雜碳納米管的注漿材料，碳化深度分別降低了5.03%和6.83%；當(dāng)碳納米管的摻雜量增加至0.9%(質(zhì)量分數(shù))時，7和28 d的碳化深度均出現(xiàn)了輕微增大，分別為14.61和26.92 mm。這是因為摻入碳納米管后使水化產(chǎn)物CH的量增加，導(dǎo)致了注漿材料可碳化物質(zhì)增多，在同樣的碳化環(huán)境下，可碳化物質(zhì)越多則注漿材料的抗碳化性能越強[24]。此外，碳納米管還能夠有效填充注漿材料的間隙和孔洞，增大CO2的擴散難度，從而減緩了氣體擴散速率，使碳化深度減小。

圖5 碳納米管改性水泥基注漿材料7和28 d的碳化深度測試曲線

3 結(jié) 論

(1)摻入碳納米管后，能夠促進水化反應(yīng)，并不產(chǎn)生新物質(zhì)，且CH的生成數(shù)量增加，C-S-H凝膠的形成速率增加，從而阻礙了CH、Aft在單一晶相的生長，有效避免了晶體尺寸過大。

(2)摻入適量的碳納米管后，呈短桿狀與長桿狀的碳納米管分布于水泥基體間，形成“橋聯(lián)作用”，從而提高了水泥基體之間的結(jié)合力，有效阻礙裂紋的萌生和擴展，改善注漿材料的強度和韌性；而摻入過量碳納米管后，會在水泥基體中產(chǎn)生團聚和纏繞，降低注漿材料的力學(xué)性能。

(3)隨著碳納米管摻雜量的增加，注漿材料的抗壓強度和抗折輕度均表現(xiàn)出先升高后輕微降低的趨勢。當(dāng)碳納米管摻雜量為0.6%(質(zhì)量分數(shù))時，注漿材料7和28 d的抗壓強度達到最大值89.95和97.42 MPa，抗折強度也分別達到了最大值10.92和15.82 MPa。

(4)隨著碳納米管摻雜量的增加，注漿材料在7和28 d的碳化深度均呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。當(dāng)碳納米管摻雜量為0.6%(質(zhì)量分數(shù))時，7和28 d的碳化深度均達到了最低值14.54和26.47 mm。

綜合來看，摻入碳納米管后，發(fā)生“橋聯(lián)作用”，提高了水泥基體之間的結(jié)合力，阻礙了裂縫的擴展，有效填充了注漿材料的間隙和孔洞，加速了水化反應(yīng)，增大了CO2的擴散難度，使注漿材料的力學(xué)性能和抗碳化性能得到顯著改善。當(dāng)碳納米管的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分數(shù))時，注漿材料可獲得優(yōu)異的力學(xué)性能和抗碳化性能。