高保坍型聚羧酸減水劑的合成及其對混凝土性能的影響分析*

史繪洲，王 輝

(1. 泰安市泰山區(qū)城市建設(shè)指導(dǎo)服務(wù)中心，山東 泰安 2710002. 山東科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院，山東 青島 271001；)

0 引 言

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，各地的基礎(chǔ)建設(shè)(包括高速公路、房屋、高鐵及路面建設(shè)等)不斷推進(jìn)[1-2]?；炷烈蚓哂性县S富、成本低和強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)成為了建筑工程中應(yīng)用最多的材料[3-6]。減水劑是一種在混凝土中使用量最大的外加劑，減水劑引入后能夠降低水泥顆粒表面固液界面能[7-8]，且減水劑分子能吸附在水泥顆粒表面，產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電斥力，從而起到使水泥粒子保持分散、保證混凝土坍落度的作用，減水劑的用量和性能對混凝土的性能有著直接的影響[9-13]。目前，聚羧酸減水劑是高性能減水劑的代表，通常減水率能夠達(dá)到25%～30%，添加聚羧酸減水劑后對混凝土拌合物的影響較少，通常能夠保持良好的流動性，極少出現(xiàn)泌水和分層現(xiàn)象[14-16]。聚羧酸減水劑的合成工藝主要有可聚合單體直接共聚法、聚合后功能化法和原位聚合與接枝法，其中可聚合單體直接共聚法具有過程可控、合成工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，是目前使用最多的方法[17-19]。近年來，有關(guān)聚羧酸減水劑的研究越來越多。陶俊等以丙烯酸和501醚類大單體為原料合成了固體聚羧酸減水劑，驗(yàn)證了最佳合成工藝為：70 ℃的反應(yīng)溫度、0.35%的鏈轉(zhuǎn)移劑添加量、1%的引發(fā)劑添加量、酸醚比4∶1、滴加時間為2 h，該工藝條件下制備出的聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度最高[20]。王棟民等采用微波合成了酯類聚羧酸減水劑，對比了微波合成與常規(guī)油浴法的差異，結(jié)果表明，最優(yōu)工藝下微波合成法的酯化率為93.47%，是常規(guī)油浴法的1.14倍，反應(yīng)速率是常規(guī)油浴法的4.8倍，且微波合成法更有利于酯化大單體酯鍵的形成，聚羧酸減水劑分散性及分散保持性更優(yōu)[21]。本文選擇共聚反應(yīng)合成了聚羧酸減水劑，通過研究減水劑的最優(yōu)合成工藝和混凝土的應(yīng)用，力求制備出具有高保坍性能的聚羧酸減水劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料及設(shè)備

甲基烯丙基聚乙二醇醚(TPEG-2400)：工業(yè)級，江蘇潤豐合成科技有限公司；丙烯酸(AA)：工業(yè)級，濟(jì)南善博商貿(mào)有限公司；過硫酸銨(APS)：工業(yè)級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯磺酸鈉(MAS)：分析純，常州百運(yùn)渡化工有限公司；NaOH：工業(yè)級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水：自來水；水泥(P·O 42.5)：普通硅酸鹽水泥，鄭州杰品建材有限公司，水泥的化學(xué)成分如表1所示；石子：碎石，粒徑為10～20 mm，石家莊德澤礦產(chǎn)品有限公司；粗砂：機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)3.3，石家莊德澤礦產(chǎn)品有限公司；河砂：天然河砂，細(xì)度模數(shù)為2.8，石家莊德澤礦產(chǎn)品有限公司；粉煤灰：Ⅱ級，靈壽縣鼎旺礦產(chǎn)品加工廠；TPEG型聚羧酸減水劑：固含量為40%，減水率為29%，市售；HPEG型聚羧酸減水劑：固含量為40%，減水率為31%，市售。

表1 水泥的化學(xué)成分

傅里葉紅外光譜儀(Affinity-1型)：日本島津公司；水泥凈漿攪拌機(jī)(NJ-160B)：滄州鑫興試驗(yàn)儀器有限公司；壓力試驗(yàn)機(jī)(YA-3000B型)：濟(jì)南永茂精密儀器有限公司；水泥膠砂流動度測定儀(NLD-3型)：滄州華恒試驗(yàn)儀器有限公司；真空干燥箱(DZF-6032)：上海儀天科學(xué)儀器有限公司。

1.2 樣品制備

向裝有恒溫水浴鍋、溫度計、攪拌器的四口燒瓶中加入TPEG-2400和水均勻攪拌30 min，隨后加入過丙烯酸攪拌15 min，控制水浴鍋中的反應(yīng)溫度，在一定時間內(nèi)逐滴加入引發(fā)劑過硫酸銨APS和鏈轉(zhuǎn)移劑MAS的水溶液，恒溫攪拌反應(yīng)90 min，反應(yīng)完成后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH進(jìn)行中和，即得聚羧酸減水劑。

1.3 性能測試

砂漿配合比按照表2進(jìn)行，砂漿的水膠比固定為0.43，減水劑產(chǎn)量為膠體質(zhì)量的0.10%，根據(jù)GB/T 8076-2008《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》對水泥凈漿流動度進(jìn)行測試。

表2 砂漿的配合比

混凝土的配合比按照表3進(jìn)行，混凝土的坍落度按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行；抗壓強(qiáng)度的測試按照GBJ 81-1985《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行；試樣為150 mm×150 mm×150 mm的正方體，在標(biāo)準(zhǔn)條件(溫度為(20±3) ℃，相對濕度>90%)下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

表3 混凝土的配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醚比對減水劑性能的影響分析

為了驗(yàn)證酸醚比對聚羧酸減水劑分散性的影響，調(diào)整n(AA)∶n(TPEG)的比例為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑為AA和TPEG總質(zhì)量的3%，引發(fā)劑用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度為60 ℃，滴加時間為1.5 h，測試了不同酸醚比制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始和1 h的流動度，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，當(dāng)酸醚比為1∶1時，水泥凈漿初始和1 h的流動度均最低，分別為141和114 mm；隨著丙烯酸用量的增加，酸醚比增大，水泥凈漿初始和1 h的流動度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)n(AA)∶n(TPEG)=4∶1時，初始和1 h的流動度均達(dá)到了最大值，分別為315和298 mm，減水劑的分散性能得到顯著提升；隨著酸醚比的繼續(xù)增大，減水劑的分散性能出現(xiàn)了降低。分析原因?yàn)楫?dāng)酸醚比較小時，合成的聚羧酸減水劑的羧基密度較小，吸附性能較弱，這使得減水劑分子提供的空間位阻不足以保證水泥分子分散，水泥凈漿的分散性較差，當(dāng)酸醚比增加至一定值時，合成的聚羧酸減水劑的羧基密度增大，吸附性能增強(qiáng)，減水劑分子提供的空間位阻能夠保證水泥有效分散，故水泥凈漿的流動度得到有效提高。

圖1 酸醚比對聚羧酸減水劑分散性的影響

2.2 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對減水劑性能的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑能夠起到對減水劑分子量的調(diào)節(jié)作用，減水劑的分子量與性能有著直接關(guān)系[22]。為了驗(yàn)證鏈轉(zhuǎn)移劑MAS用量對聚羧酸減水劑分散性的影響，固定n(AA)∶n(TPEG)的比例為4∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑分別為AA和TPEG總質(zhì)量的1%，2%，3%，4%和5%，引發(fā)劑用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度為60 ℃，滴加時間為1.5 h，測試了不同鏈轉(zhuǎn)移劑用量制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始和1 h的流動度，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑MAS用量的增加，水泥凈漿初始和1 h的流動度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)MAS用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%時，水泥凈漿初始和1 h的流動度均達(dá)到最大值，分別為326和294 mm；當(dāng)MAS用量超過AA和TPEG總質(zhì)量的3%時，水泥凈漿的流動度出現(xiàn)降低。

圖2 鏈轉(zhuǎn)移劑MAS用量對聚羧酸減水劑分散性的影響

2.3 引發(fā)劑用量對減水劑性能的影響

引發(fā)劑用量直接影響到聚羧酸減水劑主鏈的聚合程度，當(dāng)引發(fā)劑用量較少時，主鏈的聚合程度過小，鏈長較短，則會導(dǎo)致斥力不足，對水泥的分散性變差；當(dāng)引發(fā)劑用量過多時，自由基聚合反應(yīng)速率過快，主鏈較長，則會導(dǎo)致絮凝現(xiàn)象的發(fā)生，易產(chǎn)生水泥漿體粘度過大，分散性變差[23]。為了驗(yàn)證引發(fā)劑APS用量對聚羧酸減水劑分散性的影響，固定n(AA)∶n(TPEG)的比例為4∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%，引發(fā)劑用量分別為AA和TPEG總質(zhì)量的1%，2%，3%，4%和5%，反應(yīng)溫度為60 ℃，滴加時間為1.5 h，測試了不同引發(fā)劑用量制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始和1 h的流動度，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，水泥凈漿初始和1 h的流動度隨著引發(fā)劑APS用量的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)引發(fā)劑用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%時，水泥凈漿初始和1 h的流動度達(dá)到了最大值，分別為328和303 mm，當(dāng)引發(fā)劑用量超過AA和TPEG總質(zhì)量的3%時，水泥凈漿的流動度降低，故引發(fā)劑APS的最佳用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%。

圖3 引發(fā)劑APS用量對聚羧酸減水劑分散性的影響

2.4 反應(yīng)溫度對減水劑性能的影響

聚羧酸減水劑的合成屬于自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)速率受溫度影響較大，當(dāng)溫度較低時，引發(fā)劑活性變低，自由基聚合反應(yīng)速率低，轉(zhuǎn)換率不足；當(dāng)溫度較高時，引發(fā)劑活性增大，自由基聚合反應(yīng)速率過快，容易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象和引發(fā)劑分解等情況，也會降低減水劑的性能[24]。為了驗(yàn)證反應(yīng)溫度對聚羧酸減水劑分散性的影響，固定n(AA)∶n(TPEG)的比例為4∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%，引發(fā)劑用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度為50，55，60，65和70 ℃，滴加時間為1.5 h，測試了不同溫度制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始和1 h的流動度，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，水泥凈漿初始和1 h的流動度隨著溫度的升高表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)溫度為60 ℃時，水泥凈漿初始和1 h的流動度達(dá)到了最大值，分別為323和298 mm，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，水泥凈漿的流動度出現(xiàn)降低的趨勢，由此可見，最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對聚羧酸減水劑分散性的影響

2.5 滴加時間對減水劑性能的影響

為了驗(yàn)證滴加時間對聚羧酸減水劑分散性的影響，固定n(AA)∶n(TPEG)的比例為4∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%，引發(fā)劑用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度為60 ℃，滴加時間分別為0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h，測試了不同滴加時間制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始和1 h的流動度，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，水泥凈漿初始和1 h的流動度隨滴加時間的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)?shù)渭訒r間為1.5 h時，水泥凈漿初始和1 h的流動度達(dá)到了最大值，分別為322和299 mm?？梢姷渭訒r間<1.5 h時，過快的滴加會導(dǎo)致反應(yīng)不充分，聚合反應(yīng)的引發(fā)效率低且減水劑的分子質(zhì)量較少，滴加時間過長會導(dǎo)致引發(fā)劑不斷分解產(chǎn)生的自由基濃度增加，聚羧酸減水劑分子的構(gòu)象會從團(tuán)聚狀態(tài)變成松散的結(jié)構(gòu)，影響減水劑的分散性能[25]。因此，最佳滴加時間為1.5 h。

圖5 滴加時間對聚羧酸減水劑分散性的影響

2.6 聚羧酸減水劑的紅外光譜測試

圖6為聚羧酸減水劑的FT-IR光譜圖。從圖6可以看出，在3 495 cm-1處出現(xiàn)的較大的寬峰是羥基的伸縮振動峰，說明了減水劑中含有較多的羥基，2 911 cm-1處出現(xiàn)的是C—H的不對稱伸縮振動峰，1 704 cm-1處出現(xiàn)的是羧基的吸收峰，1 638 cm-1處出現(xiàn)的是CC雙鍵伸縮振動峰，SO不對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在1 245 cm-1處，不飽和的C—H 鍵伸縮振動峰沒有出現(xiàn)。由此可知，合成的高保坍型聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)上具有羥基、羧基、磺酸基等基團(tuán)。

圖6 聚羧酸減水劑的FT-IR光譜圖

2.7 混凝土應(yīng)用性能測試

根據(jù)最佳工藝條件n(AA)∶n(TPEG)=4∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%，引發(fā)劑用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度為60 ℃，滴加時間為1.5 h，制備出的聚羧酸減水劑記作PC1，與市售同類別的TPEG型減水劑和市售HPEG型減水劑進(jìn)行對比試驗(yàn)，減水劑用量為凝膠材料質(zhì)量的0.15%，按照表3混凝土配比制備出3種減水劑的混凝土，測試0，1，2 h的坍落度和擴(kuò)展度，以及3，7和28 d的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表4所示。

表4 3種類型減水劑的混凝土應(yīng)用性能測試

從表4中可以看出，采用最佳工藝合成出的聚羧酸減水劑具有優(yōu)異的初始分散性及緩釋保坍性能，在2 h的坍落度和擴(kuò)展度均優(yōu)于市售TPEG型減水劑和市售HPEG型減水劑，具有優(yōu)異的分散性能和保坍型能。此外，PC1在3，7和28 d的抗壓強(qiáng)度均高于市售TPEG型減水劑和市售HPEG型減水劑。

3 結(jié) 論

(1)隨著酸醚比的增大，水泥凈漿初始和1 h的流動度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)n(AA)∶n(TPEG)=4∶1時，初始和1 h的流動度達(dá)到了最大值，分別為315和298 mm。

(2)隨著鏈轉(zhuǎn)移劑MAS用量的增加，水泥凈漿初始和1 h的流動度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)MAS用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%時，水泥凈漿初始和1 h的流動度均達(dá)到最大值，分別為326和294 mm。

(3)水泥凈漿初始和1 h的流動度隨著引發(fā)劑APS用量的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)引發(fā)劑APS用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%時，水泥凈漿初始和1 h的流動度達(dá)到了最大值，分別為328和303 mm。

(4)水泥凈漿初始和1 h的流動度隨著溫度的升高表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)溫度為60 ℃時，水泥凈漿初始和1 h的流動度達(dá)到了最大值，分別為323和298 mm。

(5)隨著滴加時間的增加，水泥凈漿初始和1 h的流動度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)?shù)渭訒r間為1.5 h時，水泥凈漿初始和1 h的流動度達(dá)到了最大值，分別為322和299 mm。

(6)高保坍型聚羧酸減水劑的最佳合成工藝為：n(AA)∶n(TPEG)=4∶1，MAS用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%，引發(fā)劑APS用量為AA和TPEG總質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度為60 ℃，滴加時間為1.5 h。采用最佳工藝合成出的聚羧酸減水劑的初始分散性、緩釋保坍性能和抗壓強(qiáng)度均優(yōu)于市售兩種減水劑。