Fe2-xCoxZr材料磁熱效應的研究*

宗朔通，張 艷，王 瑞，謝棟宇，陳峰華，張克維，孫志剛，胡季帆

(1. 太原科技大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2. 太原科技大學 磁電功能材料及應用山西省重點實驗室，太原 030024；3. 北京航空航天大學 儀器科學與光電工程學院，北京 100191)

0 引 言

磁致冷技術是利用磁熱效應[1-3]為制冷方式的新型制冷技術。磁致冷技術因其高效、無污染、低能耗等特點備受關注[4-6]。磁熱效應是磁致冷材料在等溫磁化過程中向外界放出熱量，而在絕熱退磁過程中從環(huán)境中吸取熱量的效應。具有磁熱效應的磁致冷材料是磁致冷技術的核心。室溫磁致冷材料最具代表性的是純金屬Gd[7]，但由于Gd金屬價格昂貴，居里溫度單一難以調(diào)節(jié)等缺點，難以實現(xiàn)商業(yè)化。近年來，新型室溫磁致冷材料不斷地涌現(xiàn)，如稀土Laves系[8-10]、LaFeSi系[11-14]、GdSiGe系[15-17]和鈣鈦礦系，無稀土的MnAs系[18-19]和Heusler系[20-21]等。室溫磁致冷技術由于制冷材料本身存在的問題，如稀土Laves相體系對于高含量稀土的使用，其磁致冷能力相對較低，性價比也較低；LaFeSi系材料制冷能力較強，但材料本身不易加工且易氧化；GdSiGe系材料對原材料純度要求較高，且一級相變滯后嚴重；MnAs系含有劇毒成分；Heusler系為一級磁相變多次循環(huán)導致磁能下降。室溫磁致冷材料的發(fā)展：一方面需要加強材料的優(yōu)點抑制缺點，另一方面繼續(xù)開發(fā)新型磁致冷材料。由于稀土類元素是不可再生的重要戰(zhàn)略資源，是高科技領域多種功能材料的關鍵元素。在日益激烈的稀土元素爭奪中，稀土資源的戰(zhàn)略意義有望大幅提升。其中，開發(fā)無稀土元素磁致冷材料也是人們關注的焦點，值得進一步的研究。

本文采用電弧熔煉制備無稀土Laves相Fe2-xCoxZr磁致冷材料，并對該材料的物相、磁熵變、相變類型和磁性能等進行了研究。

1 實 驗

1.1 材料的制備

Fe2-xCoxZr系列樣品通過MSM20-7型真空電弧熔煉爐進行制備，每個樣品熔煉4次以保證成分均勻，熔煉中使用的原材料為純金屬Fe、Co和Zr，其純度均大于99.9%(質(zhì)量分數(shù))。熔煉完成后的金屬母錠密封在充氬氣保護的石英管中，氬氣填充量為0.2個大氣壓。隨后在800℃進行退火處理6天，退火結束后將石英管放入冰水中進行淬火處理。

1.2 樣品的性能及表征

粉末樣品的X射線衍射使用Rigaku Ultima IV型號磁性測量使用Quantum Design公司的Verslab磁性測試系統(tǒng)，其中熱磁曲線采用零場冷的方式在0.01T的磁場下進行測試，等溫磁化曲線在不同溫度下測試方式為0～30T的磁場下進行測試。磁熵變是利用Maxwell方程對等溫磁化曲線進行計算得到。

2 結果與討論

2.1 相結構分析

圖1(a)為Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)樣品的常溫粉末XRD譜。XRD晶面指數(shù)標定結果顯示Fe2-xCoxZr材料主相為立方MgCu2結構的Laves相，空間群為Fd-3mS，除此之外還有少量CoZr相存在，其空間群為Pm-3m。進一步通過GSAS精修得到Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料Laves相的晶格常數(shù)和質(zhì)量分數(shù)，其中Fe1.2Co0.8Zr材料的精修結果見圖1(b)。根據(jù)表I中的數(shù)據(jù)可以得到：Fe1.2Co0.8Zr，F(xiàn)e1.1Co0.9Zr和FeCoZr的晶格常數(shù)分別為7.0362±0.0002，7.0277±0.0003和7.0233±0.0002。隨著Co元素含量的增加，F(xiàn)e2-xCoxZr晶格常數(shù)逐漸減小，如圖2所示。這是由于Co原子和Fe原子占據(jù)相同的位置，而Co原子半徑(126pm)小于Fe原子半徑(127pm)導致晶格常數(shù)隨Co元素的增加而降低。

表1 Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料GSAS精修數(shù)據(jù)(晶格常數(shù)、質(zhì)量分數(shù)、精修因子RB和精修因子Rexp)

圖1 (a)Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料室溫粉末樣品XRD圖 (b)Fe1.2Co0.8Zr材料GSAS精修圖

圖2 Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料常數(shù)隨Co元素含量(x)的變化

2.2 熱磁曲線及其分析

圖3(a)為Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料在0.01T磁場強度下的熱磁曲線和磁導率的倒數(shù)隨溫度變化的曲線。因此磁化強度隨居里溫度的增加依然遠離0。通過Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的熱磁曲線可以看到，材料在測試范圍內(nèi)發(fā)生磁相變。其中Fe1.2Co0.8Zr材料和FeCoZr材料鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變的特征明顯。而Fe1.1Co0.9Zr材料在測試溫度范圍內(nèi)，磁化強度隨溫度增加雖然有相變已經(jīng)出現(xiàn)降低的情況但依然距離0較遠。這是由于材料中存在雜相CrZr相，而CoZr相在室溫附近為鐵磁態(tài)。通過XRD分析可以得知Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料CoZr相的質(zhì)量分數(shù)分別為1.201±0.004%(質(zhì)量分數(shù))，2.643±0.002%和1.692%。而Fe1.1Co0.9Zr材料中的雜相質(zhì)量分數(shù)更多，造成Fe1.1Co0.9Zr材料高溫區(qū)間磁化強度遠離0的情況。進一步通過材料的磁導率的倒數(shù)隨溫度變化的曲線可以得知，F(xiàn)e2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的鐵磁居里溫度約為310，320和236 K，見表2。Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料在居里溫度以下為鐵磁性，居里溫度以上為順磁性。隨后通過對1/χ-T曲線居里溫度以上區(qū)間進行線性擬合，得到Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的順磁居里溫度分別為333，328和228K，均高于材料的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度。與文獻[22-25]報道的居里溫度有一定的差異。而文獻[22-25]中報道的居里溫度相互之間也有一定的差距，可能是由于雜相的存在影響了材料本身的成分而導致居里溫度存在一定差異。通過對1/χ-T曲線高溫段的觀察可以發(fā)現(xiàn)，1/χ-T曲線高溫段均向下彎曲這是由于材料內(nèi)部存在鐵磁性團簇造成的。

圖3 (a)Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料熱磁曲線 (b-d)Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料磁導率的倒數(shù)和溫度的關系曲線即1/χ-T曲線

表2 Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的居里溫度和順磁居里溫度

2.3 相變類型分析

為了進一步研究Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的磁致冷能力，本實驗采用振動樣品磁強計測試了樣品的等溫磁化曲線，測試溫度間隔見圖4。從圖4中可以得到，材料在居里溫度以下呈現(xiàn)出鐵磁性，在居里溫度以上呈現(xiàn)出順磁性。隨著溫度的升高，材料的飽和磁化強度逐漸降低。圖5為Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的Arrott曲線。相變類型可以利用Arrott曲線來進行判斷：如果Arrott曲線出現(xiàn)“S”形曲線或者出現(xiàn)負斜率的情況，可以判斷材料的相變類型為一級相變；除此之外為二級相變。從圖5可以看到，F(xiàn)e2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的Arrott曲線斜率均為正，且沒有出現(xiàn)“S”形狀，因此Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料為二級磁相變。其中低磁場下同時也是低M2下出現(xiàn)部分扭曲的情況考慮是由于鐵磁性CrZr相導致，并不影響材料相變類型的整體判斷。

圖4 Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料等溫磁化曲線

圖5 Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的Arrott曲線

2.4 磁熵變分析

隨后使用麥克斯韋方程，利用等溫磁化曲線計算了材料磁熵變的值，如圖6。Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料在0～3T磁場下的磁熵變最大值分別為0.27，0.26和0.23 J/kg/K，出現(xiàn)的位置分別為245，302.5和185 K。磁熵變最大值所在的溫度并沒有在居里溫度附近，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是由于在MT曲線中磁化強度隨溫度變化相對緩慢，而且在鐵磁或順磁居里溫度附近變化并不明顯，沒有出現(xiàn)明顯的磁化強度隨溫度變化快速下降的情況。Fe1.2Co0.8Zr磁熵變的最大值0.27J/kg/K相較于鈣鈦礦La0.67Ca0.33MnO3的磁熵變1.49J/kg/K[26]要小。但由于本體系為無稀土類二級磁相變，因此制作成本相對低廉，且無有毒有害物質(zhì)，可以開發(fā)作為磁致冷材料使用。

圖6 Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的磁熵變曲線

3 結 論

對不同Co元素含量摻雜的Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的晶體結構，晶格常數(shù)，居里溫度，相變類型等進行了研究，得到的主要結論如下：

(1)通過GSAS對XRD衍射擬合分析，發(fā)現(xiàn)Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的晶體結構為MgCu2結構的Laves相，空間群為Fd-3mS。晶格常數(shù)隨著Co元素含量的增加而線性減小。

(2)通過VSM磁性測試結果表明，F(xiàn)e2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的鐵磁居里溫度隨著Co元素含量增加從310K升高到320K又下降到236K?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)Co元素含量調(diào)控材料的居里溫度。

(3)通過Arrott曲線分析，發(fā)現(xiàn)Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的相變類型均為二級磁相變。

(4)通過麥克斯韋方程組計算得到Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料磁熵變的值，在0～3T下的最大磁熵變最大值隨Co元素含量增加而下降分別在245K，302.5K和185K溫度下出現(xiàn)最大值分別為0.27，0.26和0.23 J/kg/K。

該體系材料制冷溫度區(qū)間可調(diào)節(jié)溫度跨度較大約110K，有著較好的應用前景。