退火溫度對CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金微觀組織與耐腐蝕性能的影響*

秦 忠，李新梅，田志剛，黃 永，陳 霸

(新疆大學(xué) 機械工程學(xué)院， 烏魯木齊 830047)

0 引 言

隨著對材料的不斷開發(fā)，發(fā)現(xiàn)以單一主元為主的傳統(tǒng)合金難以滿足市場所需的性能[1-2]。2004年Ye等創(chuàng)造性地提出多主元高熵合金(HEAs)的概念，從此拉開了新型材料高熵合金的大幕[3]。高熵合金(HEAs)是一種新型材料，由5種以上且不超過13種主元素組成且各種成分含量在5%～35%之間[4-5]。據(jù)報道，高熵合金具有4種效應(yīng)分別為高熵效應(yīng)、遲滯擴散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)[6-9]。4種效應(yīng)讓高熵合金具有抗高溫氧化性、高強度、優(yōu)異的耐磨性和高抗輻照性能等優(yōu)點[10-11]。由于高熵合金擁有多種優(yōu)異的性能，因此引起了學(xué)者的廣泛研究。

退火熱處理可以改變工件內(nèi)部的微觀組織結(jié)構(gòu)，去除部分內(nèi)應(yīng)力、改善組織，使其性能得以改善。Bai等[12]制備了CoCrFeNiMn高熵合金，并研究在不同退火溫度(673，873，1073 K)下的性能。發(fā)現(xiàn)在873 K下退火的CoCrFeNiMn高熵合金具有較強的應(yīng)變硬化能力，其極限強度為7252 MPa，塑性為22%。Masemola等[13]通過真空電弧熔煉制備出了AlCrFeMnNi高熵合金，并研究退火對其性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著退火溫度的升高，會促進(jìn)了FCC相的形成。在600 ℃下進(jìn)行退火，其抗壓強度和延展性達(dá)到最優(yōu)分別為1 301 MPa和24%。到800 ℃時，晶粒變粗，硬度降低，抗壓強度降低塑性變差。喇培清等[14]發(fā)現(xiàn)對MoCrFeMnNi 高熵合金退火后力學(xué)性能得到改善。800 ℃退火6 h的抗壓強度和硬度達(dá)到最優(yōu)，分別為1 050 MPa和667HV；1 000 ℃退火3 h的抗壓強度下降至974 MPa，硬度與鑄態(tài)時相當(dāng)，塑性顯著提升。因此，本文研究不同溫度退火對CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金微觀組織與耐腐蝕性能的影響。

1 實 驗

選取Co、Cr、Cu、Fe、Ti、Al純度超過99.99%的金屬顆粒，通過電子天平稱取總質(zhì)量20 g。通過真空電弧熔煉出高熵合金，反復(fù)熔煉4～5次，使其成分更加均勻。將試樣塊放入SG-GL1100型管式爐進(jìn)行600，800，1 000 ℃真空高溫退火，升溫速率9 ℃/min，保溫10 h，隨爐冷卻。研究高熵合金的相組成，采用X射線衍謝儀進(jìn)行物相分析，掃描速度5°/min，掃描角度20°～90°。采用LED-1430VP型掃描電鏡觀察金相組織。測試硬度使用HXD-100TB型維氏顯微硬度計，加載載荷200 g，加載時間15 s。使用VMP-300型電化學(xué)工作站進(jìn)行耐腐蝕性能測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 退火溫度對CoCrCu0.5FeTi0.5Alx物相的影響

圖1為鑄態(tài)和不同退火溫度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金的XRD圖譜。從圖1(a)可以看出，鑄態(tài)和退火態(tài)的CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金均是由FCC、BCC相和Laves相構(gòu)成。從圖1(b)、(c)可以看出，鑄態(tài)時的CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0.4、0.8)高熵合金主要是由FCC、BCC相構(gòu)成，退火之后高熵合金由FCC、BCC相和Laves相構(gòu)成。根據(jù)JADE軟件分析得知Laves相主要是由Co、Ti組成，Co、Ti的混合焓為-28 kJ/mol，混合焓越小越容易結(jié)合，因此在高溫的驅(qū)使下，會使得相結(jié)構(gòu)中的元素重新組合，圖1(a)-(c)也可以看出，43°左右的衍射峰強度在退火之后均出現(xiàn)了不同程度的變化，進(jìn)一步證實了高溫會使部分元素重組。

圖1 (a)、(b)、(c)為鑄態(tài)和不同退火溫度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金的XRD圖譜

2.2 退火溫度對CoCrCu0.5FeTi0.5Alx的微觀組織的影響

圖2為鑄態(tài)和不同退火溫度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金的微觀組織。從圖2(a)可以看出鑄態(tài)CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金組織主要是由大塊平面和板條狀組織組成，且層狀分布，這與熔煉過程中熱流方向有關(guān)。經(jīng)過退火之后，高溫會使得部分元素重新組合，從表1可以看出，各個元素的含量百分比均出現(xiàn)了不同程度的變化。600 ℃退火時，A、B點的Cu、Cr均出現(xiàn)了偏析，以及其他元素均有不同程度的偏析。800和1 000 ℃退火時，B點的Cu為7.04%和8.79%(原子分?jǐn)?shù))屬于偏析，Cu與其他元素的混合焓大，不易結(jié)合，導(dǎo)致偏析，從圖2(c)、(d)可以看出，其圖中均出現(xiàn)了亮白色的富Cu相。圖2(e)中可以看出鑄態(tài)的CoCrCu0.5FeTi0.5Al0.4高熵合金組織較鑄態(tài)的CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金演變較為復(fù)雜，出現(xiàn)了菊花狀的組織和納米顆粒。經(jīng)過退火后，菊花狀組織和納米顆粒消失，從圖2(f)-(h)中均可以看出。觀察表1可以看出，退火之后的Co、Ti的偏析較為嚴(yán)重，圖1(b)中可以看出退火后均出現(xiàn)Laves相，Laves相主要是由Co、Ti構(gòu)成。觀察圖2(i)可以看出鑄態(tài)的CoCrCu0.5FeTi0.5Al0.8高熵合金中菊花狀組織變大，納米顆粒增多。退火之后組織發(fā)生了的變化，600 ℃退火時，其組織變化和鑄態(tài)相差無幾。當(dāng)退火溫度為800 ℃時菊花狀組織變大，當(dāng)退火溫度達(dá)到1 000 ℃時，菊花狀組織和納米顆粒消失。查看表1中可以發(fā)現(xiàn)，退火后的A、B兩點的Al含量出現(xiàn)了偏析，可能是由于高溫使得Al元素重新與其他元素組合。

圖2 (a)-(l)分別是CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)鑄態(tài)和600，800，1 000 ℃微觀組織圖

表1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金各個區(qū)域的EDS結(jié)果(% 原子分?jǐn)?shù))

2.3 退火溫度對CoCrCu0.5FeTi0.5Alx對硬度的影響

圖3是鑄態(tài)和不同退火溫度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金的硬度。從圖3中可以看出，CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金隨著退火溫度的升高，硬度先增后降，在退火600 ℃達(dá)到最大為883.15HV。從圖1中(a)圖可以看出，600 ℃退火后，F(xiàn)CC相主峰衍射強度大幅度降低，因為退火使得部分FCC相分解成了Laves相，Laves相作為第二相析出，會使得硬度升高。隨著退火溫度的升高，大量缺陷消失，進(jìn)而引起硬度值變小的因素也逐漸變少[15]。退火溫度上升到800 ℃時，43°左右的FCC主峰衍射強度升高，但是Laves相也增多，Laves相對硬度提升的效果強于FCC軟化硬度的效果，導(dǎo)致硬度進(jìn)一步升高但提升幅度較低。1 000 ℃的高溫會使得Laves相減少，讓元素重組，形成FCC相，導(dǎo)致硬度降低但仍高于鑄態(tài)時的硬度，說明x=0時，具有抗高溫軟化能力。CoCrCu0.5FeTi0.5-Alx(x=0.4、0.8)高熵合金硬度均是隨著退火溫度的上升先上升后逐漸下降，硬度達(dá)到最大值均是在600 ℃退火后達(dá)到最大值分別為820.30HV和676.80HV。觀察圖3發(fā)現(xiàn)x=0.4時，高熵合金退火后的硬度均高于鑄態(tài)，而x=0.8時的高熵合金800和1 000 ℃的硬度均低于鑄態(tài)時的硬度，說明x=0.4的抗高溫軟化能力優(yōu)于x=0.8。比較圖3中的鑄態(tài)發(fā)現(xiàn)，隨著Al含量的增加，硬度呈上升趨勢，因為Al的原子半徑大，加入會造成晶格畸變，使得硬度上升。經(jīng)過觀察分析得出CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金中，x=0.4的硬度在600 ℃退火狀態(tài)下達(dá)到最大值為883.15HV。

圖3 鑄態(tài)和不同退火溫度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金的硬度

3 退火溫度對CoCrCu0.5FeTi0.5Alx對耐腐蝕性的影響

3.1 極化曲線

圖4為鑄態(tài)和不同退火溫度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金在3.5%NaCl溶液中電化學(xué)腐蝕極化曲線。表2是鑄態(tài)和不同退火溫度CoCrCu0.5-FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金電化學(xué)腐蝕參數(shù)。圖4(a)可以看出，x=0時的鑄態(tài)高熵合金在3.5%NaCl溶液中出現(xiàn)了鈍化區(qū)域，一次鈍化時間較晚且隨后出現(xiàn)二次鈍化，600 ℃退火高熵合金鈍化效果明顯且出現(xiàn)較早。CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金鈍化膜的產(chǎn)生原理如公式(1)、(2)所示，鈍化膜會增加材料的耐腐蝕性，800和1 000 ℃退火的高熵合金只發(fā)生活性溶解未出現(xiàn)鈍化膜。由圖4(a)可以看出退火后的腐蝕電位(Ecorr)均高于鑄態(tài)下的腐蝕電位，隨著退火溫度的升高腐蝕電位先升高后降低，腐蝕電位越高，代表發(fā)生腐蝕的傾向越小。表2可以看出，x=0時腐蝕電流密度(icorr)隨著退火溫度的增加，先增大后降低。1 000 ℃退火的高熵合金的腐蝕電流密度要低于其他狀態(tài)下的高熵合金為1.224×10-4mA/mm2，腐蝕電流密度越小代表材料越耐腐蝕，因此，在1 000 ℃退火狀態(tài)下的CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金耐腐蝕性能最佳。由圖4(b)可以觀察到，CoCrCu0.5FeTi0.5-Al0.4高熵合金在鑄態(tài)和退火狀態(tài)下均發(fā)生活性溶解，且在1 000 ℃退火的高熵合金自腐蝕電位最高。表2顯示出1 000 ℃退火的高熵合金自腐蝕電流密度為比其他狀態(tài)下低3個數(shù)量級為6.800×10-7mA/mm2，其耐腐蝕性最優(yōu)。圖4(c)中發(fā)現(xiàn)CoCrCu0.5FeTi0.5Al0.8高熵合金在退火800和1 000 ℃時出現(xiàn)了鈍化區(qū)域且發(fā)生時間較早，鑄態(tài)和600 ℃退火的高熵合金發(fā)生活性溶解，1 000 ℃的高熵合金的自腐蝕電位最高。表2顯示1 000 ℃退火的高熵合金的腐蝕電流密度比其他狀態(tài)都低為7.060×10-5mA/mm2，所以其耐腐蝕性最佳。

2Cr+3H2O →Cr2O3+6H++6e

(1)

2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e

(2)

分析表2發(fā)現(xiàn)，隨著Al含量的增加，鑄態(tài)下的CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金腐蝕電位和腐蝕電流密度均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。說明加入Al會提升CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金的耐腐蝕性，但Al含量過多時，在表面形成Al的鈍化膜會越來越厚，這種鈍化膜的組織稀疏分散，不利于提高材料的耐腐蝕性。600和800 ℃退火的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別隨著Al含量的增加均呈現(xiàn)出逐漸降低趨勢，1 000 ℃退火的高熵合金腐蝕電位隨著Al含量的增加先增大后減小，而腐蝕電流密度先減小后增大。結(jié)合圖4和表2發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.4退火1 000 ℃時達(dá)到最優(yōu)耐腐蝕，腐蝕電位和腐蝕電流密度分別-0.396V，6.80×10-7mA/mm2。

圖4 (a)-(c)為鑄態(tài)和不同退火溫度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金電化學(xué)腐蝕極化曲線

表2 鑄態(tài)和不同退火溫度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金電化學(xué)腐蝕參數(shù)

4.2 腐蝕形貌

圖5是CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)鑄態(tài)和600，800，1 000 ℃退火的電化學(xué)腐蝕微觀形貌圖。圖5(a)-(d)是x=0的鑄態(tài)和600，800，1 000 ℃退火態(tài)的腐蝕形貌圖。從圖片可以看出，腐蝕表面出現(xiàn)了大量的腐蝕坑，腐蝕方式主要是由沿晶腐蝕和點蝕，CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金含有Cu，Cu與其他元素的混合焓大，難以形成化合物，只能析出晶界周圍，會造成枝晶間的腐蝕電流密大于枝晶內(nèi)的腐蝕電流密度，加速沿晶腐蝕。點蝕主要是因為Cl-有很強的穿透性，腐蝕時會形成閉環(huán)電路，加快腐蝕[16]。當(dāng)x=0的腐蝕形貌可以從圖5(b)看出，600 ℃退火的微觀表面腐蝕最嚴(yán)重，因為表面的腐蝕產(chǎn)物在腐蝕過程中剝落，未能形成好的防護(hù)效果，出現(xiàn)了較多的腐蝕坑。圖5(e)-(h)是x=0.4的鑄態(tài)和600，800，1 000 ℃退火態(tài)的腐蝕微觀形貌圖，腐蝕形式也是沿晶界腐蝕和點蝕。圖5(h)1 000 ℃退火的腐蝕表面，只有少部分表面被腐蝕出深坑，說明其耐腐蝕性強，腐蝕形貌圖表現(xiàn)出耐腐蝕性效果與表2表現(xiàn)出的一致。圖5(i)-(l)是x=0.8的鑄態(tài)和600，800，1 000 ℃退火態(tài)的腐蝕形貌圖，腐蝕形式和前面兩種一樣，還是以沿晶腐蝕和點蝕為主。圖5(j)是600 ℃退火的腐蝕形貌圖，可以看出，腐蝕不僅沿著枝晶間腐蝕還沿著枝晶內(nèi)，腐蝕較為嚴(yán)重，說明其耐腐蝕性差。

圖5 (a)-(l)分別是CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)鑄態(tài)和600，800，1 000 ℃的電化學(xué)腐蝕微觀形貌圖

4 結(jié) 論

(1)相分析表明，鑄態(tài)和退火態(tài)CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金由FCC相、BCC相和Laves相組成。鑄態(tài)CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0.4，0.8)具有高熵合金相結(jié)構(gòu)由FCC相和BCC相組成，退火后出現(xiàn)新的Laves相。

(2)觀察合金的顯微組織，發(fā)現(xiàn)隨著Al的增加，納米顆粒和菊花狀結(jié)構(gòu)逐漸增加。經(jīng)過退火后，發(fā)現(xiàn)高熵合金的組織發(fā)生較大的變化，且納米顆粒逐漸減少。

(3)經(jīng)過觀察分析得出CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金中，x=0.4的硬度在600 ℃退火狀態(tài)下達(dá)到最大值為883.15HV。

(4)1 000 ℃退火下的CoCrCu0.5FeTi0.5Al0.4高熵合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度達(dá)到最大和最小分別為-0.396 V和6.800×10-7mA/mm2。