Mn15Zr3La10/ZSM-5非貴金屬催化劑的合成及其優(yōu)異低溫C3H6-SCR脫硝性能研究*

唐 田，許俊強(qiáng)，盛小紅，張艷容，鄒賢林，郭 芳，張 強(qiáng)

(重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054)

0 引 言

移動(dòng)源和固定源的氮氧化物(NOx)排放對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康的嚴(yán)重危害已經(jīng)成為全球性問(wèn)題。各國(guó)政府制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)以控制氮氧化物的排放。然而，到目前為止，世界平均氮氧化物排放量仍比歐洲排放限值高7倍(0.6 g/km對(duì)0.08 g/km)[1]，因此如何在稀燃條件下高效去除柴油機(jī)尾氣中NOx仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)，并在世界范圍內(nèi)引起了較高的關(guān)注。傳統(tǒng)商業(yè)NH3-SCR是一種高效的固定源NOx控制技術(shù)，然而具有腐蝕性的還原劑氨在儲(chǔ)存，運(yùn)輸?shù)确矫媸掷щy，此外，反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量未反應(yīng)的氨逃逸以及傳統(tǒng)釩基催化劑的劇毒性質(zhì)反而易對(duì)環(huán)境造成二次污染[2-4]。同時(shí)，用于移動(dòng)源脫硝的傳統(tǒng)三效催化劑(TWC)在發(fā)動(dòng)機(jī)稀燃條件下幾乎無(wú)效[5]。因此，烴類(lèi)化合物選擇性催化還原氮氧化物技術(shù)(HC-SCR)因其不需要額外注入還原劑，并且能達(dá)到同時(shí)實(shí)現(xiàn)消除尾氣中的碳?xì)浠衔锖偷趸飪煞N污染物，表現(xiàn)出較高的研發(fā)潛力。

目前，中高溫SCR技術(shù)已較為成熟，無(wú)論以氨還是烴類(lèi)化合物作還原劑均在中高溫區(qū)域(300～500 ℃)具有較好的NOx去除效果。然而在低溫區(qū)域(<300 ℃)，相對(duì)較弱失電子能力的烴類(lèi)化合物為還原劑對(duì)于NOx的去除能力明顯較弱[6-7]。因此HC-SCR技術(shù)如果能在低溫下較好的適用，將會(huì)與傳統(tǒng)NH3-SCR產(chǎn)生優(yōu)良的商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。在眾多的烴類(lèi)還原劑中，丙烯(C3H6)因其相對(duì)較強(qiáng)的還原性能和豐富的來(lái)源(π-π*)等綜合優(yōu)勢(shì)，在烴類(lèi)的選擇性催化還原中得到了廣泛的研究。然而，關(guān)于低溫C3H6-SCR的報(bào)道幾乎大多數(shù)仍集中在貴金屬催化劑，例如，Liu等[8]制備了Pt/SBA-15催化劑在過(guò)量氧存在下，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫C3H6-SCR催化活性(T80=150～350 ℃)，研究結(jié)果表明，催化劑表面較高的氧空位和路易斯酸位點(diǎn)有助于低溫C3H6-SCR活性的提升；Thomas等[9]通過(guò)水熱合成法制備了一系列Ag/γ-Al2O3催化劑，并提出活性物種Ag的高度分散是造成優(yōu)異低溫C3H6-SCR性能 (T80=250～300 ℃)的原因；此外，Komatsu等[10]報(bào)道介孔二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(Pt/MPS)具有豐富的表面氧物種，表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫C3H6-SCR活性，在溫度區(qū)間為200～300 ℃其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。但是較高的貴金屬催化劑成本，以及貴金屬過(guò)于活潑而導(dǎo)致的抗硫性較差等問(wèn)題限制了其應(yīng)用[11]。傳統(tǒng)過(guò)渡金屬基催化劑因其低溫下較差的丙烯活化能力，往往僅在中高溫區(qū)域(300～500 ℃)表現(xiàn)出較好的C3H6-SCR催化性能[12]，然而關(guān)于非貴金屬催化劑在低溫C3H6-SCR中的報(bào)道卻十分稀少，因此開(kāi)發(fā)廉價(jià)的過(guò)渡金屬基低溫C3H6-SCR催化劑具有十分重要的意義。

過(guò)渡金屬M(fèi)n因其多變的價(jià)態(tài)具備較強(qiáng)的晶格氧遷移能力及電子轉(zhuǎn)移能力，表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化還原能力，被譽(yù)為最有潛力的低溫SCR活性物種之一。此外，金屬Zr因其較豐富外層電子數(shù)，表現(xiàn)出強(qiáng)的儲(chǔ)氧性能，其不僅是氧化物催化劑的有效促進(jìn)劑，也是沸石催化劑的有效促進(jìn)劑[13]。Liu等[14-15]總結(jié)了鋯在固溶體催化劑中的重要作用(增強(qiáng)氧化還原性能和儲(chǔ)氧能力)。稀土金屬La作為一種有效地促進(jìn)劑已經(jīng)在SCR脫硝反應(yīng)中進(jìn)行了廣泛的研究[12，16-18]。例如，Toyao等[16]考察了La負(fù)載Pd/Al2O3催化劑在CO-SCR的促進(jìn)作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，La的引入可以增加催化劑表面NO的吸附能力，有效調(diào)變催化劑表面酸性；Deng等[17]通過(guò)La摻雜Cu/SSZ-13催化劑在NH3-SCR中獲得了較高的催化活性和選擇性，表征結(jié)果表明，La的摻雜造成了較高的活性物種Cu的分散性。Yang等[18]報(bào)道了一種La A位取代的鈣鈦礦型LaFeOx催化劑，表現(xiàn)出較優(yōu)異的C3H6-SCR性能，并表示稀土金屬La的摻雜增加了活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性。

大量貴金屬基C3H6-SCR報(bào)道表明，表面酸性，分散性，儲(chǔ)氧能力，氧缺陷在低溫C3H6-SCR中同樣具有十分重要的價(jià)值，因此本文嘗試以強(qiáng)酸性的H型ZSM-5分子篩為載體，采用稀土金屬La改性雙過(guò)渡金屬M(fèi)n-Zr催化劑，以期獲得較優(yōu)異的低溫C3H6-SCR脫硝性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

以浸漬法制備MnxZryLaz/ZSM-5三元催化劑為例。將一定量的Mn(NO3)2·4H2O和Zr(NO3)4·5H2O加入于30 mL去離子水中，完全溶解后，向溶液中加入一定量的H型ZSM-5分子篩，輕微攪拌均勻后加入La(NO3)3·6H2O，浸漬40 min，浸漬完成后，將溶液置于80 ℃磁力攪拌水浴鍋中去除多余的水分，獲得的粉末樣品在110 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，隨后在550 ℃馬弗爐中焙燒活化3h。得到的粉末樣品命名為MnxZryLaz/ZSM-5，其中m(Mn)∶m(Zr)∶m(La)∶m(ZSM)-5=x∶y∶z∶100(質(zhì)量比)。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性測(cè)試通過(guò)固定床反應(yīng)器進(jìn)行，反應(yīng)氣體由400×10-6NO，400×10-6C3H6，6% O2和高純Ar(平衡氣)組成，以模擬實(shí)際尾氣濃度。在測(cè)試過(guò)程中，混合氣體體積流量為100 mL/min，反應(yīng)空速 (GHSV)為30 000 h-1，測(cè)試溫度范圍為150～500 ℃，反應(yīng)前后氣體濃度由德國(guó)MRU煙氣分析儀(Fuchshalde 8, D-74172 Neckarsulm-Obereisesheim)檢測(cè)。

1.3 催化劑表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和相組成由日本島津公司XRD粉末衍射儀檢測(cè)，高速電子轟擊Cu Kα產(chǎn)生X射線發(fā)射源，測(cè)試電壓為40 kV，測(cè)試電流為30 mA，2θ角掃描范圍為10～90°。催化劑比表面積和孔道信息由氮?dú)馕摳絻x(JW-BK132, JWGB SCI. &TECH, China)測(cè)試，將測(cè)試樣品在120 ℃下脫氣以出去樣品吸附的雜質(zhì)，隨后在-196 ℃下進(jìn)行恒溫氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果由Brunauer-Emmett- Teller理論計(jì)算獲得。催化劑的元素組成，表面半定量分析及價(jià)態(tài)分布由X射線光電子能譜 (XPS, Thermo Scientific K-Alpha+, Shimadza- 107 Kratos)分析，光譜采集壓力由渦輪分子泵提供為2×10-7mbar，X射線激發(fā)源為Al Kα，分析樣品區(qū)域大小為400 μm，單色儀在72 W功率下工作，記錄核心能級(jí)和價(jià)帶譜，光譜結(jié)合能由不定碳C1s 284.8 eV進(jìn)行校正，通過(guò)Avantage軟件在XPS分峰規(guī)則下進(jìn)行多價(jià)態(tài)分峰擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1顯示了MnxZryLaz/ZSM-5的XRD譜圖，如圖1(a)所示，所有樣品均在2θ為7.8°,8.7°, 24.5°和24.9°出現(xiàn)ZSM-5分子篩的特征衍射峰，表明在金屬負(fù)載后沸石的晶體結(jié)構(gòu)仍然保留原始的MFI結(jié)構(gòu)(JCPDS 44-0003)。此外，隨著活性物種Mn，Zr，La摻雜，ZSM-5特征衍射峰強(qiáng)度明顯下降，表明ZSM-5沸石結(jié)晶度隨金屬負(fù)載程度增加而降低。衍射峰2θ為32.9°(222), 55.2°(440)和 65.7°(622)歸屬于活性物種Mn2O3(JCPDS 41-1442)，Mn15Zr3/ZSM-5的Mn2O3衍射峰強(qiáng)度降低，表明Zr摻雜能夠減小活性物種Mn2O3的晶粒尺寸，促進(jìn)活性物種Mn2O3的分散。值得注意的是，從圖1(b)可以看出，僅1%La添加后Mn2O3衍射峰徹底消失，表明少量的稀土金屬La的引入可以較高程度的增加活性物種的分散性。此外，對(duì)于圖1中的Mn15Zr3Laz/ZSM-5催化劑，沒(méi)有明顯檢測(cè)到ZrOx，LaOx的特征衍射峰，表明這些元素可能呈無(wú)定形狀態(tài)高度分散或者以離子的形式嵌入到沸石的骨架中[19-20]。較高的活性物種分散通常會(huì)產(chǎn)生較高的活性物種表面濃度，增加催化劑表面L酸位點(diǎn)，從而促進(jìn)NOx的吸附與活化[21]。

圖1 ZSM-5分子篩和最優(yōu)MnxZryLaz/ZSM-5催化劑的XRD圖譜：(a)基礎(chǔ)催化劑；(b)三元催化劑

2.2 N2吸脫附分析

圖2為樣品的N2吸脫附等溫曲線，催化劑的比表面積和孔道信息數(shù)據(jù)如表1所示。從圖2中可以看出，在摻雜活性金屬M(fèi)n，Zr，La后，所有曲線仍呈現(xiàn)典型的Langmuir HI型遲滯回歸曲線，表明在金屬摻雜后分子篩載體仍保留原有的MFI沸石結(jié)構(gòu)，此結(jié)果與XRD一致。此外，與原始ZSM-5載體相比，所有MnxZryLaz/ZSM-5催化劑隨著金屬負(fù)載的增加，比表面積有所下降，結(jié)合XRD結(jié)果其原因可能是較高的金屬浸漬進(jìn)入了分子篩孔道內(nèi)部。同時(shí)BET結(jié)果表明催化劑的比表面積并不是影響C3H6-SCR低溫活性的主要因素。不僅如此，在金屬負(fù)載后催化劑的孔徑均有所增加，這種現(xiàn)象在La摻雜后最為明顯(3.20 nm→4.07 nm)，這種更大的催化劑孔徑可能有利于大分子C3H6的吸附與活化[21]。

圖2 ZSM-5分子篩和最優(yōu)MnxZryLaz/ZSM-5催化劑的N2等溫吸脫附曲線

表1 催化劑的比表面積和孔道信息

2.3 XPS分析

圖3為催化劑表面O 1s，Mn 2p，La 3d，Zr 3d的XPS精細(xì)譜圖，表面物種的相對(duì)含量如表2所示。根據(jù)不同氧物種O1s譜峰可以分為Oα，Oβ1，Oβ2分別歸屬于化學(xué)吸附氧(O-或者OH-)，活性物種晶格氧(Mn-O-Mn)，助劑晶格氧(ZrxLayOz)[22-23]，從圖3(a)可知，隨著La含量的增加，催化劑表面化學(xué)吸附氧Oα和總氧光譜面積(含量)明顯減少，由此推斷La的添加可能在催化劑表面產(chǎn)生了氧缺陷，造成了氧空位。此外，從表2可知，La引入后晶格氧Oβ(Oβ1+Oβ2)含量大幅增加，這種較高的表面晶格氧被證明有助于SCR中氧化還原反應(yīng)的循環(huán)，增強(qiáng)反應(yīng)過(guò)程中活性金屬的電子轉(zhuǎn)移能力[23]。

催化劑的Mn 2p光譜如圖3(b)所示，由圖可知，由于自旋軌道分裂Mn 2p分裂成Mn2p1/2和Mn2p3/2兩個(gè)峰，其面積比為2：1。通常過(guò)渡金屬M(fèi)n以多種氧化物形式存在，在所有樣品的XPS譜圖中沒(méi)有觀察到MnO物種明顯特征衛(wèi)星峰 (圖3 b)，而在Mn2p3/2光譜中的(642.4±3)eV處出現(xiàn)大范圍的譜峰，表明活性物種以Mn4+和Mn3+的氧化態(tài)存在，其中大部分以Mn2O3的形式存在于樣品表面，此結(jié)果于與XRD一致。此外，從圖3(b)和表2中可以看出， 隨著La的摻雜量增加，催化劑表面活性物種Mn3+濃度增加(與XRD結(jié)果一致)，這種較高的Lewis酸可能有助于C3H6-SCR低溫活性的提升。從細(xì)節(jié)來(lái)看，相比于Mn15Zr3/ZSM-5催化劑， Mn15Zr3Laz/ZSM-5催化劑隨著La含量的增加，Mn4+的譜峰結(jié)合能均呈現(xiàn)往高結(jié)合能方向移動(dòng)，而Mn3+的結(jié)合能向低結(jié)合能移動(dòng)，表明隨著La的摻雜，Mn4+有失去電子Mn3+有得到電子的行為，表明MnO2物種有向Mn2O3物種的轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，并可以進(jìn)一步證實(shí)，La的摻雜在MnOx表面產(chǎn)生了晶格氧空位。通常晶格氧空位產(chǎn)生后由于局域缺電子會(huì)在催化劑表面形成電子引力場(chǎng)，結(jié)合文獻(xiàn)表明[16, 21]，這種局域電子引力場(chǎng)可能將有助于C3H6-SCR過(guò)程中反應(yīng)氣的吸附與活化。

表2 所有催化劑中的元素含量

圖3(c)為L(zhǎng)a 3d的 XPS譜圖，從圖中可以看出，所有樣品均在結(jié)合能為(834.5±0.1)eV，(838.7±0.1)eV，(851.3±0.1)eV，(855.4±0.1)eV出現(xiàn)純La2O3物種的自旋軌道分裂峰和多重分裂峰，表明La在催化劑表面以La3+氧化態(tài)形式存在。Zr 3d的XPS譜圖如圖3(d)所示，由圖可知，所有譜峰均在(184.5±0.2)eV，(182.0±0.2)eV出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)譜圖ZrO2的自旋軌道分裂峰，證明了Zr在催化劑表面以Zr4+氧化態(tài)形式存在。

圖3 MnxZryLaz/ZSM-5催化劑的XPS光譜：(a)O 1s；(b)Mn 2p ；(c)La 3d；(d)Zr 3d

2.4 活性測(cè)試及機(jī)理分析

圖4顯示了MnxZryLaz/ZSM-5催化劑的主要活性測(cè)試結(jié)果。在稀燃條件下，C3H6-SCR反應(yīng)由于NO與C3H6的還原反應(yīng)和O2與C3H6的氧化反應(yīng)之間存在著激烈的競(jìng)爭(zhēng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，O2與C3H6的燃燒反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率下降，以至于催化活性呈山勢(shì)形狀 (圖4 a-c)。研究表明，過(guò)量的活性金屬負(fù)載不僅會(huì)導(dǎo)致載體結(jié)構(gòu)坍塌，更容易在高溫下遷移團(tuán)聚。因此，本文首先探究以過(guò)渡金屬M(fèi)n作為活性組分與分子篩載體之間的配比關(guān)系對(duì)C3H6-SCR催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4(a)所示。從圖中可以看出，隨著Mn含量的增加，Mn/ZSM-5催化活性明顯增加，最優(yōu)含量為15%的Mn/ZSM-5最高的脫硝效率在250 ℃不超過(guò)75%，此結(jié)果與文獻(xiàn)[24]報(bào)道中的結(jié)果幾乎一致。在引入Zr之后，Mn/ZSM-5催化活性有小幅度增加(圖4 b)，其最優(yōu)二元催化劑Mn15Zr3/ZSM-5其最高的脫硝效率在250 ℃約為80%。

圖4(c)為不同含量La摻雜的Mn15Zr3/ZSM-5的脫硝性能曲線，由圖可知，極少量(1%)的La摻雜后，Mn15Zr3/ZSM-5的催化性能在150～350 ℃區(qū)間得到大幅提升，且隨著La含量的優(yōu)化，三元催化劑Mn15Zr3La10/ZSM-5表現(xiàn)出最為優(yōu)異的C3H6-SCR低溫催化活性，其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率在190～270 ℃超過(guò)90%，同時(shí)脫硝效率在200和250 ℃分別達(dá)到95%和100%。此外，最優(yōu)催化劑Mn15Zr3La10/ZSM-5在低溫(250 ℃)下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在連續(xù)21 h的反應(yīng)中，其脫硝效率仍保持在80%以上，這種優(yōu)異的低溫C3H6-SCR活性和穩(wěn)定性，在非貴金屬基催化劑報(bào)道中十分少見(jiàn)。綜上可知，活性金屬M(fèi)n，Zr，La之間表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用(圖4 e)，活性測(cè)試結(jié)果為Mn15Zr3La10/ZSM-5(T90=190～270 ℃)>Mn15La10/ZSM-5(T90=230～260 ℃)>Mn15Zr3/ZSM-5(250 ℃，80%)>Mn15/ZSM-5(250 ℃，72%)。

圖4 MnxZryLaz/ZSM-5催化劑活性和穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果：(a-d)活性測(cè)試結(jié)果；(e)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

基于上述表征和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了可能的稀土金屬La摻雜對(duì)Mn基催化劑表面的改性機(jī)理如圖5所示。首先，La的摻雜極大地促進(jìn)活性物種Mn的分散，增加了催化劑表面L酸濃度(XRD和XPS結(jié)果)。此外，La的引入在活性物種MnOx中造成了晶格氧空位(XPS結(jié)果)，較高的晶格氧空位在活性物種上表面出嚴(yán)重的缺電子狀態(tài)，從而在催化劑表面形成局域的電子引力場(chǎng)，這種電子引力場(chǎng)有助于吸引反應(yīng)氣中孤對(duì)電子和不穩(wěn)定共價(jià)電子，從而達(dá)到反應(yīng)氣在較低的溫度下吸附，活化，反應(yīng)的效果。

圖5 稀土金屬La摻雜對(duì)Mn基催化劑表面可能的改性機(jī)理

3 結(jié) 論

采用共浸漬法合成的非貴金屬M(fèi)n15Zr3La10/ZSM-5催化劑，由于Mn，Zr，La之間良好協(xié)同作用，在C3H6-SCR中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性和較寬的溫度窗口，其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率在空速為30 000 h-1，溫度區(qū)間為190～270 ℃超過(guò)90%，最高NO轉(zhuǎn)化率在250 ℃達(dá)到100%。研究結(jié)果表明，稀土金屬La摻雜明顯提高了催化劑的孔道直徑(3.20 nm→4.07 nm)，這種較大的孔道直徑可能有助于大分子C3H6的擴(kuò)散；XRD，XPS結(jié)果聯(lián)合表明，稀土金屬La摻雜能極大地提升活性物種的分散和活性物種Mn的表面離子濃度，進(jìn)而增加催化劑表面L酸數(shù)量，較高的L酸位點(diǎn)有助于NO的吸附與活化；XPS結(jié)果表明，La的摻雜產(chǎn)生了更多的Mn4+向Mn3+的電子轉(zhuǎn)移，在活性物種MnOx上造成更多的晶格氧空位，晶格氧空位造成的局域電子引力場(chǎng)可能將有助于C3H6-SCR過(guò)程中反應(yīng)氣的吸附與活化，這些可能是Mn15Zr3La10/ZSM-5催化劑低溫活性提升的原因。因此，La摻雜Mn基ZSM-5分子篩催化劑在C3H6-SCR低溫?zé)煔饷撓躅I(lǐng)域與目前普遍的貴金屬催化劑相比具有較高的商業(yè)應(yīng)用潛力。