一種新型磁性多孔碳的制備及其吸附性能研究*

崔 燕，康偉偉，胡季帆，劉旭光，馬江微，雍 輝

(1.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.山西醫(yī)科大學(xué) 醫(yī)學(xué)科學(xué)院，太原 030024；3.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

近年來，由機(jī)動(dòng)車引發(fā)的環(huán)境問題越發(fā)嚴(yán)重，設(shè)法減少機(jī)動(dòng)車尾氣中污染物的排放量，是我國(guó)政府和社會(huì)工作的重點(diǎn)問題之一[1-2]。數(shù)據(jù)顯示尾氣排放所產(chǎn)生的環(huán)境污染問題主要原因是燃油中有機(jī)硫化物的燃燒，其中二苯并噻吩(DBT)含量最高[3-5]。為此，如何將油品中的DBT脫除，是現(xiàn)階段人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

目前，脫硫方式主要包括加氫脫硫[6-7]、吸附脫硫和氧化脫硫[8]等，其中加氫脫硫是當(dāng)今煉油行業(yè)最成熟、應(yīng)用最廣的方法，然而，加氫脫硫有一些缺點(diǎn)，如辛烷值降低、反應(yīng)需要高溫高壓、不能有效去除噻吩及其衍生物等。氧化脫硫所需設(shè)備投資少、操作成本低，但是會(huì)造成油相的損失，進(jìn)而導(dǎo)致油品的質(zhì)量下降。相比之下，吸附脫硫操作條件溫和簡(jiǎn)便、效率高且原料來源廣泛[9]，引起了越來越多的關(guān)注。近年來，碳基材料[10]、金屬氧化物[11]、二氧化硅、沸石和金屬有機(jī)骨架(MOF)等材料[12-13]被大量用于脫除油品中噻吩類污染物。但吸附劑往往存在難回收、吸附量低和再生性差等弊端，急需開發(fā)具有吸附容量高、易回收、可循環(huán)再生的吸附劑來解決上述問題。

多孔碳作為碳家族的一員，具有諸多優(yōu)點(diǎn)，包括：比表面積大、孔道發(fā)達(dá)和導(dǎo)電能力強(qiáng)等[14]，被廣泛用于吸附、儲(chǔ)氫、催化及超級(jí)電容器等領(lǐng)域。仇仕杰等[15]以堿木素為原料，再添加硝酸鎳和硝酸鋅，合成了負(fù)載鎳鋅氧體的木質(zhì)素基活性炭，對(duì)磺胺噻唑的最大吸附容量達(dá)到328.2 mg/g，但吸附劑經(jīng)4次再生循環(huán)后，吸附率僅為79.43%，且難以回收。陳盈帆等[16]采用榛殼活性炭去除苯酚類污染物，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，但粉體吸附劑極難回收，容易造成不必要的損耗。為此，將磁性粒子如Fe3O4、Fe2O3等引入多孔碳，使得吸附劑材料兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，可借助磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)吸附劑的快速回收。

本工作以1,5-二羥基萘和二茂鐵分別為碳源和鐵源，無水乙醇為溶劑，PF127為表面活性劑，H2O2為氧化劑，通過溶劑熱法、KOH活化和HNO3酸化制備磁性多孔碳(MC)，并考察其對(duì)DBT的吸附能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 磁性多孔碳的制備

分別稱取0.5 g PF127、0.3 g C10H10Fe 和0.1 g 1,5-二羥基萘，再加入20 mL的無水乙醇和1 mL的H2O2，移入反應(yīng)釜，烘箱220℃下反應(yīng)24 h。然后，將產(chǎn)物洗滌并干燥。與KOH按照1:2的質(zhì)量比混勻，在惰性氣體保護(hù)下，750℃焙燒1 h。將8 mol/L的硝酸和焙燒后的產(chǎn)物倒入三口燒瓶中，超聲20 min，然后在水浴鍋中80℃攪拌加熱回流20 min。最后，洗滌產(chǎn)物直至中性，干燥后得到磁性多孔碳，其制備流程如圖1所示。

圖1 MC的制備流程圖

1.2 樣品結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡(FESEM)、N2吸附儀(BET)、X射線衍射儀(XRD)和紅外光譜儀(FTIR)等表征手段對(duì)樣品的理化特征進(jìn)行分析。

1.3吸附性能測(cè)試

采用GC-950型氣相色譜儀(GC)對(duì)MC的吸附性能進(jìn)行測(cè)試。選用正己烷為溶劑模擬真實(shí)油品環(huán)境，所有吸附實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。

根據(jù)前期工作[17]繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。稱取40 mg MC和40 mL濃度為3 mmol/L的DBT正己烷溶液，在不同時(shí)間取樣進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)試。分別稱取5 mg MC放入10 mL 1、2、3、4和5 mmol/L的DBT正己烷溶液中，在288、298和308 K下磁力攪拌2 h達(dá)到吸附平衡。吸附后，使用磁鐵回收MC，然后洗滌并干燥，獲得再生的MC，進(jìn)行3次循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)。MC對(duì)DBT的吸附量(Qe，mg/g)計(jì)算公式見參考文獻(xiàn)[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖2可知，MC表面相對(duì)粗糙，孔隙豐富，具有梯級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。大孔為DBT分子提供了自由的傳輸路徑，介孔增加了微孔的可及性，微孔提供了豐富的吸附位點(diǎn)和孔道，有利于DBT的擴(kuò)散和富集，極大地提高了MC對(duì)目標(biāo)污染物分子DBT的吸附速率和容量。

圖2 (a)放大8000倍和(b)放大20000倍下MC的FESEM像

由圖3可見，未放置磁鐵時(shí)MC分散均勻，反之，MC逐漸被吸向磁鐵所在位置，迅速聚集在磁鐵一側(cè)，這證實(shí)了MC具有一定的磁性，可用來解決現(xiàn)有粉體吸附劑在吸附飽和后難回收的問題，同時(shí)避免了吸附劑的損耗。

圖3 (a)放置磁鐵前和(b)放置磁鐵后MC在水溶液中的照片

圖4(a)為MC的XRD譜圖，可以看出，MC在小于30°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)寬泛的衍射峰，與碳的(002)晶面相對(duì)應(yīng)；另外在特征峰處均出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片中Fe3O4的晶面一致，證明MC為無定形狀態(tài)的碳結(jié)構(gòu)，且包覆有Fe3O4顆粒，輔證了MC具有磁性。由圖4(b)可知，589 cm-1處的吸收峰歸屬于Fe3O4的Fe-O特征吸收[18]，這與XRD結(jié)果一致。1 106、1 373、1 596、2 866和2 923、3 432 cm-1處的吸收峰證實(shí)了官能團(tuán)C—O—C、C—H、—C=O和—OH的存在，證明MC表面富含活性含氧官能團(tuán)。

如圖4(c)所示，MC具有非常大的比表面積(1 096.63 m2/g)，吸脫附等溫線為Ⅳ型，存在H4型滯后環(huán)，說明在MC中微孔和介孔共存[5]，這和FESEM像結(jié)論一致。豐富的孔隙和大比表面積有助于MC的吸附。由圖4(d)可以看出，MC總的熱失重率約為38%，整體而言，熱穩(wěn)定性較好。150℃以下MC的失重速率較慢，這歸因于MC表面水分的蒸發(fā)；150℃以上的失重是因?yàn)榉€(wěn)定性差的官能團(tuán)和MC表面的低聚物在高溫下發(fā)生了分解和碳化。

圖4 MC的(a)XRD譜圖(b)紅外譜圖(c)氮?dú)馕摳角€和(d)熱失重曲線

2.2 吸附性能考察

由圖5(a)可知，DBT分子在正己烷溶液中的濃度(C)和色譜峰面積(S)呈現(xiàn)出較優(yōu)的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.9998，因此可用于0～5.0 mmol/L DBT的正己烷溶液濃度變化的測(cè)定。通過研究吸附動(dòng)力學(xué)，可以明晰吸附劑性質(zhì)和吸附行為。如圖5(b)所示，吸附剛開始吸附量迅速增加，在與DBT相互作用的20 min內(nèi)達(dá)到其平衡吸附量的96.03%。因?yàn)樵谖降某跏茧A段，MC有足夠的吸附位點(diǎn)可用于捕獲DBT分子，這推動(dòng)了吸附過程，從而導(dǎo)致DBT的快速吸附。隨著吸附的進(jìn)行，吸附劑MC上的殘余吸附位點(diǎn)不多，DBT需要克服更高的傳質(zhì)阻力才能到達(dá)孔道，驅(qū)動(dòng)力也逐漸降低，故吸附曲線變平緩，在85 min時(shí)吸附平衡，吸附量達(dá)到115.59 mg/g。整體來看，所制備的MC對(duì)DBT的吸附過程快，吸附容量大，是一種有應(yīng)用潛力的吸附劑，適用于油品脫硫。

為了進(jìn)一步探究吸附劑MC對(duì)DBT分子的吸附機(jī)理，結(jié)合準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合分析[4]。由圖5(c)和表1得知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合相關(guān)系數(shù)R2遠(yuǎn)高于準(zhǔn)二級(jí)，且實(shí)驗(yàn)吸附值與準(zhǔn)一級(jí)擬合吸附值更相近，其更適合描述MC的吸附過程，證明物理吸附占據(jù)主要地位。吸附等溫線能有效評(píng)價(jià)吸附過程中吸附劑的吸附能力和吸附機(jī)理。為了探究MC對(duì)DBT的等溫吸附行為，在不同溫度下不同初始濃度的DBT正己烷溶液中測(cè)試MC對(duì)DBT的最大吸附量，同時(shí)使用Langmuir和Freundlich兩種模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合分析[5,18]。圖5(d)為吸附劑MC分別在288、298和308 K下對(duì)DBT的等溫吸附曲線，由圖可知，MC的吸附量隨DBT初始濃度的增加而升高，直至吸附飽和。由于MC具有大的比表面積、豐富的活性吸附位點(diǎn)和合適的孔結(jié)構(gòu)，為快速傳質(zhì)和吸附DBT提供了有利的通道和位點(diǎn)。298 K下MC對(duì)DBT的飽和吸附量為130.31 mg/g，當(dāng)溫度升至308 K時(shí)吸附量有所增大，降至288 K時(shí)吸附量有輕微的下降，證明MC的吸附過程是吸熱的，升高溫度有利于吸附。

圖5 MC的(a)標(biāo)準(zhǔn)曲線(b)吸附動(dòng)力學(xué)曲線(c)動(dòng)力學(xué)擬合曲線和(d)吸附等溫曲線

表1 MC對(duì)DBT吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

不同吸附劑在吸附脫硫過程中對(duì)DBT的吸附容量如表2所示，MC表現(xiàn)出較大的吸附容量(130.31 mg/g)和較快的吸附速率，室溫下的平衡時(shí)間僅為85 min，綜合性能遠(yuǎn)優(yōu)于文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)吸附劑，這主要是由于MC表面存在豐富的孔隙，引起了物理吸附。更重要的是，傳統(tǒng)的多孔碳吸附材料[19-23]往往更注重吸附量的提升，對(duì)吸附飽和后吸附材料的分離回收存在一定困難。碳?xì)饽z[24]作為塊體材料雖然容易回收，但對(duì)DBT的吸附效果較差，飽和吸附量?jī)H為15.10 mg/g。鑒于這些結(jié)果，MC作為吸附劑具有吸附容量大、易從液相分離回收、重復(fù)利用率高、節(jié)約成本、防止二次污染的優(yōu)點(diǎn)，是一種頗為有效、經(jīng)濟(jì)可行的新型吸附劑。

表2 吸附劑吸附容量的比較

從表3得知，F(xiàn)reundlich模型相關(guān)系數(shù)R2更高，且不同溫度下 n值均>1，證明MC的吸附行為是有利發(fā)生的。所以，F(xiàn)reundlich模型更適合于描述不同反應(yīng)條件下MC對(duì)DBT的等溫吸附行為，說明該吸附過程是多層的，吸附劑MC表面是非均一的。

表3 MC對(duì)DBT吸附的等溫參數(shù)

通過分析MC對(duì)DBT的吸附行為，推測(cè)其吸附機(jī)理，如圖6所示，MC有著豐富的孔隙，大孔為DBT分子的傳輸提供了通道，有利于DBT的擴(kuò)散，介孔增加了微孔的可及性，微孔又提供了豐富的吸附位點(diǎn)和孔道，促進(jìn)了DBT的富集，也就是說，孔吸附是MC對(duì)DBT吸附的主要方式，這與動(dòng)力學(xué)吸附和等溫吸附擬合結(jié)果相吻合；其次，MC表面存在豐富的含氧官能團(tuán)C-O、C=O和-OH，可作為吸附位點(diǎn)增強(qiáng)MC對(duì)DBT的吸附[25]；同時(shí)碳材料MC由芳香結(jié)構(gòu)組成，芳香族化合物DBT可與MC的石墨層之間發(fā)生Π-Π相互作用，進(jìn)一步捕獲自由擴(kuò)散的DBT分子，從而提高M(jìn)C的吸附速率和容量。故MC優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特征極大地確保了其吸附性能。

圖6 MC對(duì)DBT的吸附機(jī)理

再生性能好壞對(duì)吸附劑在實(shí)際應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)效益至關(guān)重要，因此對(duì)MC的再生性能進(jìn)行考察。由圖7可知，很明顯，經(jīng)過3次循環(huán)后，MC對(duì)DBT的平衡吸附量?jī)H從115.59降至107.43 mg/g，證明MC擁有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)再生性，特別適合油品脫硫應(yīng)用。

圖7 MC的再生性能測(cè)試

3 結(jié) 論

通過溶劑熱法、KOH活化和HNO3酸化制備了磁性多孔碳吸附材料，并考察了其對(duì)油品中二苯并噻吩的吸附效果。主要結(jié)論如下：

(1)磁性多孔碳孔隙豐富，具有較好的反應(yīng)活性，比表面積達(dá)到1 096.63 m2/g，可為DBT分子提供大量的吸附位點(diǎn)。

(2)磁性多孔碳具有足夠的磁響應(yīng)性，可輕易實(shí)現(xiàn)固液分離回收，避免吸附劑的浪費(fèi)。

(3)磁性多孔碳對(duì)DBT表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能和再生性，飽和吸附量達(dá)130.31 mg/g。吸附過程為多層的、非均一的、吸熱的物理吸附過程。