三維碳負(fù)載鎳摻雜對MgB2微觀結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)性能的影響*

趙 倩，秦保軍,平學(xué)成,龔闖闖

(1. 天津科技大學(xué) 機械工程學(xué)院 天津市輕工與食品工程機械裝備集成設(shè)計與在線監(jiān)控重點實驗室，天津 300222；2. 天津市低碳綠色過程裝備國際聯(lián)合研究中心，天津 300222；3. 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300354)

0 引 言

MgB2是迄今所發(fā)現(xiàn)的具有最高臨界轉(zhuǎn)變溫度的二元化合物超導(dǎo)體。其結(jié)構(gòu)和組成成分簡單、易于制備加工，且無需在昂貴的液氦制冷條件下運行，因此有著十分廣闊的應(yīng)用前景。與高溫氧化物超導(dǎo)體相比，MgB2雖不存在晶界弱連接，但在傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備過程中Mg粉容易揮發(fā)及氧化，這就不可避免地影響了MgB2的晶粒連接性，從而會降低低場下的載流性能；另一方面，晶界作為MgB2主要的磁通釘扎來源，在中高場下處于混合態(tài)時由于缺乏有效的磁通釘扎中心來阻止磁通線移動，使得MgB2的臨界電流密度(Jc)會隨著磁場的升高而迅速下降。為此，科學(xué)家們嘗試通過不同的手段和方法來制備高性能的MgB2超導(dǎo)體。其中，一種簡單且有效的途徑是通過化學(xué)摻雜來提高MgB2的載流性能。碳材料種類多且結(jié)構(gòu)各異成為了國內(nèi)外研究的熱點之一，研究表明，石墨烯[1]、碳納米管[2]、碳化合物[3]等作為添加劑均可以實現(xiàn)碳摻雜來提高MgB2高場下的Jc。此外，一些金屬的摻雜，比如Ga[4]、Cu[5]等，它們可以作為活化劑提高MgB2的低溫?zé)Y(jié)速率，通過減少Mg的揮發(fā)起到了改善晶粒連接性的作用。另外，Zhao[6]發(fā)現(xiàn)微米級金屬Ni粉也可以和Mg在506 ℃形成低溫共晶液相來改善MgB2晶粒間的連接性，并且螺位錯生長的MgNi2.5B2雜質(zhì)相顆粒彌散分布在MgB2晶粒內(nèi)部，可以有效避免在MgB2晶界處聚集而導(dǎo)致晶粒間連接性的迅速降低。

基于上述分析，本文著眼于影響MgB2載流性能的兩個重要因素，即晶粒連接性和磁通釘扎中心，擬采用碳材料和鎳金屬雙摻雜的方式來實現(xiàn)對MgB2組織和性能的調(diào)控，以期最大限度地提高MgB2在整場范圍下的載流性能。

近年來，從碳材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度，一種采用鹽模板凍干法制備的三維碳材料被成功應(yīng)用在了各領(lǐng)域。Qin等[7]采用凍干和原位化學(xué)氣相沉積的方法合成了三維石墨烯負(fù)載錫納米顆粒復(fù)合材料，并用在了鋰離子電池負(fù)極材料。Liu等[8]采用凍干法制備出了具有優(yōu)異電磁波吸收性能的三維碳負(fù)載磁性納米顆粒(3DC/Fe3O4)的復(fù)合材料。Zhang等[9]采用凍干、鹽浸漬-煅燒還原及真空熱壓成型工藝獲得了致密的三維石墨烯/Cu塊體復(fù)合材料，該復(fù)合材料在強度、剛度和韌性模量方面都較純Cu有了明顯的提升。

受到上述啟發(fā)，鑒于目前文獻(xiàn)報道大多是以一維和二維碳材料來作為MgB2的添加劑，有關(guān)三維碳材料的摻雜卻鮮有報道。使用鹽模板凍干法可以使三維碳和金屬納米顆粒一次合成，制備簡單且能節(jié)約成本，還可以避免氧原子的引入。為此，本文將以氯化鈉為模板、葡萄糖為碳源，硝酸鎳作催化劑源，采用凍干法原位合成出三維碳負(fù)載鎳(3DC/Ni)的復(fù)合粉末，以此作為添加劑來研究其對MgB2的作用機理。

1 實 驗

制備三維碳負(fù)載鎳復(fù)合粉末的流程如圖1所示，具體實驗過程為：(1)以氯化鈉(NaCl)為模板，葡萄糖(C6H12O6)為碳源，六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)為鎳源，三者以一定的比例(表1)配粉后溶于去離子水中，經(jīng)過5 h以上的磁力攪拌，得到混合均勻的澄清溶液，將溶液置于培養(yǎng)皿中在-20 ℃條件下的冰箱里冷凍24 h，將得到的冷凍固體樣品置于冷凍干燥機中凍干，參數(shù)為：溫度-20 ℃、真空度<20 Pa、時間24 h。將凍干后的樣品放在瑪瑙研缽中研磨，得到凍干產(chǎn)物；(2)將凍干產(chǎn)物平鋪于方舟中在管式爐恒溫區(qū)進行煅燒：以10 ℃/min的升溫速率升至750 ℃，氫氣作還原氣氛、氣體流量為10 mL/min，保溫2 h進行葡萄糖碳化和硝酸鎳的還原，反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物；(3)將煅燒得到的前驅(qū)粉末采用連接循環(huán)水式真空泵的抽濾水裝置洗掉氯化鈉模板，反復(fù)洗兩遍以上保證氯化鈉洗除干凈；(4)最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱80 ℃下烘干2 h，獲得復(fù)合粉末。

圖1 3DC/Ni粉末制備流程示意圖[8]

表1 制備3DC/Ni粉末的原料配比概況

此外，為了進行對比分析，本文利用不含有鎳源的前驅(qū)體，采用同樣的制備工藝合成了單質(zhì)三維碳(3DC)網(wǎng)絡(luò)粉末，作為摻雜MgB2的另一種添加劑。

將Mg粉(純度99.9 %，粒度40 μm)、無定形B粉(純度99 %，粒度20 μm)和三維碳粉末按照原子摩爾比配粉制備MgB1-xCx(x=0, 0.1, 0.2)塊材。首先將混粉置于瑪瑙研缽中充分研磨30 min，使其混合均勻，然后倒入直徑為5 mm的模具，在壓樣機下以3 MPa的壓力壓制成圓柱體試樣；最后在管式爐氬氣氣氛下進行燒結(jié)成相，燒結(jié)參數(shù)為：以20 K/min的升溫速率升至750 ℃，保溫30 min后隨爐冷卻至室溫。

摻雜3DC/Ni的樣品同樣選用摩爾摻雜量為C=0.1和0.2。由于該復(fù)合粉末屬于雙重?fù)诫s，在確定其中的3DC含量后，還需考慮上Ni的摻雜量才能進行后續(xù)的配粉稱重等流程。根據(jù)原子比n(Ni)∶n(C)=1.5∶5，確定出各元素的摩爾配比，得到化學(xué)式為MgNi0.03B1.9C0.1、MgNi0.06B1.8C0.2的兩個樣品。樣品的燒結(jié)參數(shù)與上述一致。

使用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜儀(Raman)分別對3DC和3DC/Ni進行表征，用于確定合成材料的成分、微觀形貌、石墨化程度等。

同樣使用XRD及SEM對MgB1.9C0.1、MgB1.8C0.2、MgNi0.03B1.9C0.1、MgNi0.06B1.8C0.24個樣品進行物相鑒定及形貌分析，并通過磁學(xué)測量系統(tǒng)(MPMS)測試樣品在20～50 K溫度范圍內(nèi)磁化強度隨溫度變化的歸一化(M-T曲線)及樣品在20K、-7 T-7 T下的磁滯回線(M-H曲線)，根據(jù)Bean模型[10]推導(dǎo)出臨界電流密度(Jc)隨磁場的變化曲線。

2 結(jié)果討論

2.1 原位合成三維碳負(fù)載Ni的表征

圖2為3DC和3DC/Ni的SEM照片。從圖2(a)可以看出，3DC的微觀形貌呈現(xiàn)三維連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這得益于氯化鈉顆粒組裝體提供的硬模板作用[11]。從元素面掃圖及圖2(b)EDS能譜中可以看出，材料中除了C元素外，還出現(xiàn)了極少量的O，可能是受到了吸附于材料表面CO2分子的干擾。對于3DC/Ni復(fù)合粉末，從其低倍(圖2(c))和高倍(圖2(d))下的微觀形貌可以看出，三維碳網(wǎng)絡(luò)表面均勻鑲嵌了幾十到幾百納米尺寸的Ni納米顆粒，呈現(xiàn)單一的球體粒狀。

圖2 SEM照片：(a)3DC；(c, d)3DC/Ni

圖3為3DC和3DC/Ni的XRD圖譜。從圖3(a)可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相比，3DC樣品在26.228°和44.363°位置的特征峰分別對應(yīng)了碳的(002)與(110)晶面，說明制備過程中葡萄糖碳化完全，合成材料的組成成分為碳，且沒有多余的雜質(zhì)；此外，樣品的特征峰峰型較寬不夠尖銳，且強度很弱，說明合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)不完整，結(jié)晶度不夠好并存在一定的缺陷，這與SEM照片觀察到的微觀形貌一致。從圖3(b)可以看出，3DC/Ni的主相為Ni，說明在煅燒過程中反應(yīng)完全，且氯化鈉模板已清洗干凈沒有殘留。

圖3 XRD圖譜：(a)3DC；(b)3DC/Ni

圖4為3DC和3DC/Ni的Raman圖譜。拉曼光譜表征碳質(zhì)材料時，特征D鍵和G鍵對缺陷、無序以及碳粒尺寸非常敏感，可以進一步證明合成樣品的結(jié)構(gòu)組成。從圖4(a)3DC的拉曼譜中可以觀察到位于1 350 cm-1處的D峰和1 596 cm-1處的G峰，這兩個特征峰均由碳環(huán)sp2化學(xué)鍵的振動產(chǎn)生，其中，D峰對應(yīng)三維碳碳環(huán)中sp2雜化原子對的呼吸振動，G峰對應(yīng)碳環(huán)中sp2雜化的C-C鍵伸縮振動[12]。D峰與樣品中的缺陷有關(guān)，是個缺陷峰，可以看出，D峰峰形較寬，計算得到的ID/IG值為1.01，說明合成的三維碳材料存在一定的缺陷，與前面的分析保持一致。從圖4(b)3DC/Ni的拉曼光譜圖中可以看到，在1 350和1 596 cm-1兩個位置同樣檢測到了三維碳的D峰和G峰，ID/IG值為0.97，相較于3DC的缺陷要少，主要是因為Ni對C的裂解重排起到了一定的催化作用；此外，峰值在500 cm-1處的峰由Ni-O鍵振動產(chǎn)生，這是由于樣品在存儲過程中難免會發(fā)生氧化所致[13]。

圖4 Raman圖譜：(a)3DC；(b)3DC/Ni

2.2 摻雜對MgB2物相及微觀形貌的影響

圖5為各樣品的XRD圖譜。由X射線衍射結(jié)果對比(圖5(a))可以發(fā)現(xiàn)，添加3DC的樣品和純MgB2相比，除了主相MgB2和雜質(zhì)MgO外，還出現(xiàn)一些三維碳的峰，表明3D-C的添加會引入新的碳雜質(zhì)。由于鎂很活潑，即使在氬氣保護氣氛下也難免會有少量Mg被氧化，所以3個樣品中均出現(xiàn)了MgO的特征峰。MgNi0.03B1.9C0.1和MgNi0.06B1.8C0.2兩個樣品除了主相MgB2外，并沒有MgO的出現(xiàn)，但檢測到了MgNi2.5B2的特征峰，說明Ni與Mg、B反應(yīng)生成了金屬間化合物MgNi2.5B2。

為確定添加劑是否會對MgB2的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，對XRD圖譜(002)和(110)晶面的衍射峰進行了放大。從圖5(b)可以看出，隨著3DC添加量的增加，(110)的位置逐漸向高角度偏移，表明C進入了MgB2晶格取代了B的位置，對B層內(nèi)部產(chǎn)生了影響。由于C原子的半徑要小于B原子的半徑，根據(jù)Bragg公式2dsinθ=nλ可知，C取代B后會引起點陣常數(shù)減少，從而使2θ衍射角增大。此外，(110)衍射峰的半高寬也隨著3D-C摻雜量的增加而逐漸變大，說明多余未取代的C堆積在晶界處阻礙了MgB2晶粒之間的合并長大，細(xì)小的晶粒使得衍射峰寬化。隨著3DC/Ni摻雜含量的增加，樣品(110)晶面衍射峰的2θ角也逐漸向高角度偏移，表明釋放出的活性C進入到MgB2晶格取代B的位置產(chǎn)生了晶格畸變。4個摻雜樣品(002)衍射峰的位置和半高寬基本保持不變，說明添加劑沒有對硼層間造成影響。

圖5 各摻雜樣品的(a)XRD圖譜和(b)XRD局部放大圖

圖6為各樣品的SEM照片。可以看出，摻雜3DC的兩個樣品中均存在晶粒連接不緊密的情況，如虛線框所示；這是由于高溫下3DC結(jié)構(gòu)破壞且釋放了較多的C，當(dāng)Mg融化后，C的阻礙使得MgB2反應(yīng)需要更高的溫度，在這個過程中Mg部分揮發(fā)，從而留下了孔洞。因此摻雜3DC沒有很好地起到改善MgB2的晶粒連接性的作用。同時由于C的阻礙作用在兩個樣品中均觀察到了許多細(xì)小的晶粒，如圖6(b)、(c)箭頭所示，這與XRD分析的結(jié)果一致。摻雜3DC/Ni的樣品則呈現(xiàn)出晶粒之間緊密連接的微觀形貌，致密度較純MgB2及摻雜3DC的樣品要高很多；說明是3DC/Ni中的Ni起到了活化劑的作用，改善了MgB2的晶粒連接性。

圖6 SEM照片：(a)MgB2；(b)MgB1.9C0.1；(c)MgB1.8C0.2；(d)MgNi0.03B1.9C0.1；(e)MgNi0.06B1.8C0.2

為了確定3DC/Ni對MgB2成相所產(chǎn)生的影響，通過差式掃描量熱儀同步監(jiān)測了MgNi0.03B1.9C0.1和MgNi0.06B1.8C0.2的成相DTA曲線。如圖7所示，兩個樣品Peak1強度都大于Peak2強度，表明MgB2的成相大部分在固相反應(yīng)階段完成，這主要是由于Mg和Ni在506 ℃反應(yīng)形成了共晶液相，而液相為之后Mg向B的擴散反應(yīng)起到了極大的促進作用，通過形成大量的固溶活化區(qū)促使MgB2在固相反應(yīng)階段形成。據(jù)報道，MgNi2.5B2的形成溫度在580～630 ℃區(qū)間[14]；所以判定MgNi0.06B1.8C0.2樣品在A點的放熱峰是Mg、B、Ni反應(yīng)生成MgNi2.5B2第二相的熱信號。隨后630 ℃處的Peak3對應(yīng)為Mg的熔化峰，較純樣品中Mg的熔點提前了20 ℃，這主要是因為Mg吸收了Peak1所放出的大量熱使得Mg熔化提前。對于另一個MgNi0.03B1.9C0.1樣品來說，其本身的固相反應(yīng)就早于MgNi0.06B1.8C0.2，所以Mg也會提前吸收Peak1放出的熱，但MgNi2.5B2的生成溫度仍在610 ℃左右，這就導(dǎo)致了相同溫度下Peak3和Mg熔化峰相互抵消，從而在其DTA曲線上沒有觀察到各自的熱信號。

圖7 摻雜3DC/Ni的兩個樣品在燒結(jié)過程中記錄的DTA曲線

通過上述分析可以確定，是3DC/Ni中的Ni在固相反應(yīng)之前和Mg形成的Mg-Ni共晶液相促進了Mg向B的擴散速率，使得MgB2大部分在固相反應(yīng)階段生成，這樣就避免了Mg的過度揮發(fā)從而提高了樣品的致密度，同時共晶液相會促進晶粒之間的合并長大進而提高了MgB2的晶粒連接性。另外，從(d)、(e)觀察到兩個樣品中MgB2的顆粒形貌呈特殊的薄片狀，且相互連接緊密看不到明顯的晶界，邊緣較為鈍化。這是因為在低溫液相輔助燒結(jié)的作用下形成了大量的MgB2晶核，而液相的存在會促進晶核之間的相互合并及重排，由于晶核具有各向異性，所以晶核之間的合并生長會呈現(xiàn)明顯的擇優(yōu)取向，即沿著c軸方向進行生長，因此出現(xiàn)了大量的片層結(jié)構(gòu)。

2.3 摻雜對MgB2超導(dǎo)性能的影響

圖8為各樣品的M-T曲線。根據(jù)曲線上抗磁性轉(zhuǎn)變點所對應(yīng)的溫度得到各樣品的臨界轉(zhuǎn)變溫度值Tc，所得結(jié)果列于表2中?？梢钥闯?，4個摻雜樣品的Tc都較純MgB2有著不同程度的降低。一方面，碳摻雜會增加雜質(zhì)散射弱化電子-聲子的耦合作用；另一方面C取代B位引起的晶格畸變對Tc也是不利的，通過對XRD圖譜進行全譜擬合得到了各樣品的晶格常數(shù)，并根據(jù)經(jīng)驗公式y(tǒng)=7.5Δ(c/a)得到了各樣品中取代B的有效C含量，其中Δ(c/a)表示摻雜后的晶格參數(shù)c/a和純樣品晶格參數(shù)c/a的差值。從表中可以看出，隨著取代量的增多，Tc值隨之降低。此外，非超導(dǎo)第二相的存在減少了樣品中超導(dǎo)相的含量，也會使得Tc值降低。比如MgO、MgNi2.5B2。

圖8 各摻雜樣品的約化M-T曲線

表2 各樣品晶格常數(shù)、碳取代量、臨界轉(zhuǎn)變溫度值對比

圖9為各樣品臨界電流密度隨外加磁場的變化曲線?？梢钥闯?，低場下純MgB2比摻雜3DC的樣品具有更高的臨界電流密度，低場下的臨界電流密度與晶粒連接性息息相關(guān)，由前面的分析可知，3DC會破壞MgB2的晶粒連接性，所以造成了低場下Jc值的降低。摻雜3D-C提高了MgB2在高場下的載流性能，這主要是由于3DC在高溫下釋放了較多的活性C，通過部分取代B位后引入了晶格畸變；且高溫下3DC結(jié)構(gòu)破壞和未取代的C阻礙了MgB2晶粒之間合并長大，細(xì)小的晶?？梢蕴峁└嗟木Ы?；此外還有一些未發(fā)生取代效應(yīng)的納米C等，這些都可以成為有效的磁通釘扎中心提高MgB2的磁通釘扎能力。在整個磁場范圍下MgB1.8C0.2的載流性能都低于MgB1.9C0.1，說明3DC含量增加會引入更多的雜質(zhì)相破壞超導(dǎo)通路，雜質(zhì)相的增多不僅不利于樣品的連接性，其聚集形成的大尺寸相也很難再作為磁通釘扎中心。此外，碳摻雜引入雜質(zhì)散射提高了樣品的上臨界磁場強度，MgB1.9C0.1和MgB1.8C0.2的不可逆場Hirr較純MgB2的4.1 T分別提高到了4.5和4.8 T。

從圖中觀察到，摻雜3DC/Ni的兩個樣品在整個磁場范圍下的載流性能都沒有較純樣品得到提高。在先前的大部分文獻(xiàn)報道中，無論是采用商用微米級的Ni粉[15]或原位合成的納米級Ni粉[16]，在樣品中引入的MgNi2.5B2和MgO都會作為雜質(zhì)相破壞MgB2的晶粒連接性，而且Ni的鐵磁性還會進一步惡化樣品的載流性能，所以目前鮮有關(guān)于Ni單質(zhì)摻雜提高MgB2載流性能的報道。Gong等[17]研究了單質(zhì)Ni摻雜對C包覆B粉制備MgB2塊材超導(dǎo)性能的影響，結(jié)果表明C對B的取代產(chǎn)生了大量的晶格畸變從而提高了樣品在高場下的載流性能，但樣品中MgO、MgB4等雜質(zhì)同樣惡化了MgB2的晶粒連接性。本課題組前期采用石墨烯和納米Ni共摻雜的方式研究了對MgB2微觀組織和超導(dǎo)性能的影響，結(jié)果表明石墨烯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以為MgB2提供形核位點，Ni則可以促進MgB2在低溫下形成，二者起到了很好的協(xié)同作用；但樣品中大量的雜質(zhì)相弱化了晶粒連接性[18]。此后，課題組還通過化學(xué)還原法原位制備了石墨烯負(fù)載納米Ni的增強相[19]，該方法使Ni納米顆粒均勻分散在了石墨烯表面。一方面希望在液相輔助燒結(jié)的作用下利用Ni的高分散性使生成的MgNi2.5B2雜質(zhì)相不聚集達(dá)到改善MgB2晶粒連接性的目的；另一方面石墨烯本身可以有效提高MgB2在中高場下的載流性能，因此該復(fù)合增強相有望實現(xiàn)雙重?fù)诫s的作用，但是實驗結(jié)果不盡如人意，樣品中的MgO雜質(zhì)含量增多破壞了MgB2的晶粒連接性，同時還缺乏磁通釘扎中心不能改善Ni的鐵磁性，最終也降低了MgB2在整場下的載流性能。

圖9中給出了石墨烯和Ni共摻雜的兩個樣品[18]及石墨烯負(fù)載Ni摻雜樣品[19]的Jc-H變化曲線。通過對比可以看出，本文摻雜3DC/Ni的兩個樣品在整個磁場范圍下的Jc都較它們有了明顯的提升，尤其是低場下的載流性能。一方面本文的摻雜并未引入MgO等雜質(zhì)相，另一方面還可能與3DC有關(guān)，其相較于二維石墨烯來說具有更大的比表面積，因此在低溫下會更有利于MgB2形核生長，從而與Ni起到了更優(yōu)的協(xié)同作用。此外可以發(fā)現(xiàn)，MgNi0.03B1.9C0.1在2.6 T下的Jc變化趨勢與純MgB2持平，由先前的分析可知，在3DC提供形核位點及液相輔助燒結(jié)的綜合作用下其實得到了晶粒連接性好的微觀形貌，但由于在燒結(jié)過程中產(chǎn)生了非超導(dǎo)相MgNi2.5B2，以及高溫下3DC中未取代B的C會聚集在晶界處；這些會破壞部分區(qū)域的超導(dǎo)通路，使得MgNi0.03B1.9C0.1在整體上表現(xiàn)為Jc沒有較純MgB2升高或降低；隨著摻雜含量的增多樣品中的超導(dǎo)相含量會進一步減少，且破壞超導(dǎo)通路的區(qū)域也更多，所以導(dǎo)致MgNi0.06B1.9C0.2的Jc降低。當(dāng)外加磁場大于2.6 T后，MgNi0.03B1.9C0.1的載流性能也幾乎和純MgB2保持一致，Jc只有小幅度的下降，說明增強相的摻雜有效引入了磁通釘扎中心并可以抵消Ni的鐵磁性產(chǎn)生的負(fù)影響，但C對B的取代有限沒有產(chǎn)生較多的晶格畸變，且有效的釘扎質(zhì)點較少，所以樣品仍受到了Ni鐵磁性的影響。

圖9 各摻雜樣品的臨界電流密度隨磁場的變化曲線

利用hughes釘扎模型[20]fp=Ahm(1-h)n對各摻雜樣品的釘扎數(shù)據(jù)進行擬合，其中fp=Fp/Fpmax為約化釘扎力密度，h=H/Hirr為約化磁場，m、n為磁通釘扎類型特征值。擬合曲線見圖10，擬合得到的數(shù)據(jù)列于表3中，可以看出，各樣品的擬合程度都較高。根據(jù)hughes模型，正常相面釘扎的m、n值分別為0.5和2，峰值位于h=0.2的位置，也即純MgB2所應(yīng)對應(yīng)的數(shù)值。但從擬合情況來看，純MgB2的各數(shù)值均存在不同程度的偏差，這主要是受到了樣品中結(jié)構(gòu)缺陷的影響，許多的研究小組也報道了類似的現(xiàn)象。從各摻雜樣品的擬合數(shù)據(jù)來看，m值和點釘扎的數(shù)值m=1相近，且峰位也較純MgB2更靠近晶界釘扎及點釘扎的數(shù)值，因此可以反映出各摻雜樣品較純MgB2有著更強的磁通釘扎能力。

圖10 Hughes釘扎模型擬合圖

表3 Hughes模型擬合數(shù)值比較

3 結(jié) 論

(1)3DC的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以為低溫下Mg向B的擴散提供形核位點，但其本身并不能作為活化劑加快Mg-B擴散速率，所以起不到改善MgB2晶粒連接性的作用；高溫下3DC表面會釋放較多的活性C取代MgB2中的B位，形成有效的碳摻雜提高了MgB2在高場下的載流性能；

(2)在3DC/Ni的雙重?fù)诫s中，Ni可以在低溫下和Mg形成共晶液相，通過低溫液相輔助燒結(jié)及3DC提供形核位點的協(xié)同作用下，MgB2得到了晶粒連接性好的致密微觀形貌，且摻雜后樣品具有更強的磁通釘扎能力。但由于雜質(zhì)相的存在及Ni鐵磁性的影響，摻雜樣品在整場范圍下的臨界電流密度提升效果不明顯，但相較于之前的工作，有了很大的提升。