Pt/石墨烯/C3N4的制備及光催化降解污水性能研究*

于鵬飛，汪 劍，雷 鳴

(1. 中國海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2. 青島市排水運(yùn)營服務(wù)中心，山東 青島 266000；3. 青島市城市排水監(jiān)測站，山東 青島 266000；4. 青島市政務(wù)服務(wù)和公共資源交易中心，山東 青島 266032)

0 引 言

水資源短缺和水環(huán)境污染是全球面臨的兩個重大環(huán)境問題。隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，水環(huán)境污染問題尤為突出，有機(jī)污染物、重金屬廢水等過量排放到水體，嚴(yán)重影響了人們的生命健康。在眾多點(diǎn)污水處理技術(shù)中，光催化因可以直接利用太陽能、反應(yīng)條件溫和、能耗低、無二次污染、能降解幾乎所有的有機(jī)污染物甚至還原重金屬離子等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是緩解能源危機(jī)、解決環(huán)境問題的可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)之一[1-2]。迄今為止，人們已經(jīng)開發(fā)了多種高效的光催化材料體系，并成功地用于空氣、水的凈化處理中[3-4]。

作為非金屬型碳基光催化劑的一種，類石墨相氮化碳C3N4，因具有較窄的禁帶寬度、合適的價帶/導(dǎo)帶位置、二維層狀結(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者們的高度關(guān)注[5-7]。但C3N4存在著光生載流子復(fù)合幾率高和表面缺少足夠多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，使得其光催化性能偏低，極大地限制了其在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。研究人員通過將C3N4與其他光催化劑復(fù)合，或者將助催化劑負(fù)載到C3N4表面，構(gòu)建復(fù)合光催化劑，實(shí)現(xiàn)了光生載流子的有效抑制和光催化性能的提升。如Dong等[8]在溶劑熱合成Fe3O4/C3N4基礎(chǔ)上，通過光照沉積法將Ag納米顆粒擇位沉積到C3N4表面，Ag和Fe3O4的協(xié)同作用可以增強(qiáng)光譜吸收范圍，并促進(jìn)光生載流子的分離，從而顯著增強(qiáng)C3N4光催化降解污水中四環(huán)素的性能。如Liao等[9]將氧化石墨烯和三聚氰胺一起熱分解合成石墨烯/C3N4復(fù)合光催化劑，石墨烯的負(fù)載可以促進(jìn)光生電子從C3N4表面遷移至石墨烯表面，從而增強(qiáng)C3N4光催化降解乙二酸的性能。如Huang等[10]在合成介孔C3N4的基礎(chǔ)上，通過水熱法將MnIn2S4負(fù)載到C3N4表面，得到了Z型MnIn2S4/C3N4復(fù)合光催化劑，使得光生載流子的復(fù)合得到了有效的抑制，增強(qiáng)了光催化降解污水的性能。

眾所周知，一個光催化反應(yīng)的基本步驟主要有3步：(1)光催化劑吸收太陽光產(chǎn)生光生電子-空穴對；(2)光生電子和光生空穴在光催化劑中的分離和傳輸；(3)遷移到表面的光生電子通過還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。因此，對于光催化技術(shù)的核心光催化劑而言，想要實(shí)現(xiàn)高效光催化制氫，除了光催化劑需要吸收盡可能多的太陽光(即窄的禁帶寬度)，還需要抑制光生載流子的復(fù)合并降低表面反應(yīng)的活化能[11-12]。因此，光催化劑想要實(shí)現(xiàn)高效凈化污水，除了需要吸收盡可能多的太陽光(即窄的禁帶寬度)，還需要抑制光生載流子的復(fù)合并降低表面反應(yīng)的活化能。此外，大的比表面積也有利于污染物分子在光催化劑表面的吸附和脫附。本文在溶劑熱合成石墨烯/C3N4基礎(chǔ)上，利用水作為還原劑在較低的溫度下將超細(xì)納米顆粒的Pt負(fù)載到石墨烯/C3N4表面，構(gòu)建0D-2D-2D結(jié)構(gòu)的Pt/石墨烯/C3N4復(fù)合光催化劑。該復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢在于：(1)與光照還原、H2或NaBH4還原等方法不同，低溫下利用水作為還原劑得到的Pt具有更小的粒徑，可以更大程度上提高Pt原子的催化效應(yīng)和還原性能；(2)Pt和石墨烯的協(xié)同作用可以有效促進(jìn)光生電子從C3N4遷移到Pt或者石墨烯表面，與Pt/C3N4或石墨烯/C3N4相比，光生載流子的分離效率更高；(3)石墨烯的引入，可以提高復(fù)合光催化劑的比表面積，為光催化反應(yīng)提供更多的吸附位點(diǎn)和反應(yīng)位點(diǎn)。因此，Pt/石墨烯/C3N4復(fù)合光催化劑在可見光下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能及穩(wěn)定性，包括降解羅丹明B(RhB)和還原Cr(Ⅵ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

石墨相C3N4利用熱分解三聚氰胺的方法制備，具體步驟如下：稱取10 g三聚氰胺放入到50 mL帶蓋子的陶瓷坩堝中，以5 K/min的升溫速率在馬弗爐中加熱至823 K。在此溫度下保溫2 h，隨后自動降溫至室溫。取出后，將黃色的塊狀物手動研磨至粉體，得到體相的石墨相C3N4。

石墨烯/C3N4采用溶劑熱法制備，具體步驟如下：稱取一定含量的氧化石墨烯GO(南京先豐納米)和200 mg的C3N4粉體加入到80 mL的乙二醇EG中，超聲60 min得到均勻的懸浮液。然后將懸浮液轉(zhuǎn)移至100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，在424 K下反應(yīng)16 h。通過溶劑熱反應(yīng)，可以將氧化石墨烯還原為石墨烯，并與C3N4一起構(gòu)成2D-2D復(fù)合結(jié)構(gòu)的石墨烯/C3N4。在石墨烯/C3N4中，根據(jù)石墨烯含量(0.5%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的不同，簡寫為G0.5/C3N4、G1/C3N4、G3/C3N4、G5/C3N4和G10/C3N4。

Pt在C3N4和石墨烯/C3N4表面的負(fù)載采用低溫液相還原法制備，利用水作為還原劑[13]，具體步驟如下：稱取 300 mg的C3N4或石墨烯/C3N4粉體加入到60 mL的去離子水中，然后加入一定量的H2PtCl6水溶液，在343 K溫度下攪拌反應(yīng)6 h。在反應(yīng)過程中，H2PtCl6會被水還原劑還原成低價態(tài)的Pt，并負(fù)載于C3N4或石墨烯/C3N4表面。將反應(yīng)后的懸浮液經(jīng)過離心、洗滌和冷凍干燥后得到Pt/C3N4或Pt/石墨烯/C3N4粉體。在Pt/C3N4中，Pt的含量固定在0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，簡寫為Pt0.5/C3N4。在Pt/石墨烯/C3N4中，石墨烯的含量固定為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Pt的含量從0～2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。根據(jù)Pt含量的不同，Pt/石墨烯/C3N4依次簡寫為Pt0.1/G3/C3N4、Pt0.3/G3/C3N4、Pt0.5/G3/C3N4、Pt0.7/G3/C3N4和Pt1.0/G3/C3N4。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

樣品的物相分析采用Bruker D8 Advanced型X射線衍射儀來表征，具體條件為：銅靶(Cu Kα，λ=0.154 nm)，工作電壓40 kV，電流40 mA。

樣品的比表面積采用Micrometrics的ASAP 2020型全自動化學(xué)物理吸附儀測定，利用氮?dú)庾鳛槲轿镔|(zhì)，在液氮溫度下發(fā)生吸附來測定比表面積。

樣品的電子結(jié)構(gòu)采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀來測定，鋁靶(K=1486.6 eV)，以C 1s結(jié)合能284.6 eV為參考。

樣品的拉曼光譜(Raman)在InVia型顯微共焦拉曼光譜儀上表征，激發(fā)波長為514.5 nm。

樣品的光致發(fā)光光譜(Photoluminescent, PL)在FLUOROLOG-3-TAM 熒光分光光度計(jì)上測得，激發(fā)波長為365 nm。

樣品的表面形貌采用JEOL 2010型高分辨電子顯微鏡在200 kV條件下分析。

1.3 催化性能考察

光催化實(shí)驗(yàn)在雙層玻璃反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，中間的夾層水套可以通回流水，以消除反應(yīng)中的熱效應(yīng)。光催化光源采用北京泊菲萊的PLS-SXE300D型氙燈，氙燈發(fā)射的光源經(jīng)過UVCUT420型濾光片后為可見光。在本文中，我們采用RhB和Cr(Ⅵ)為模型化合物，來模擬Pt/石墨烯/C3N4光催化劑降解污水的性能。

光催化降解RhB的實(shí)驗(yàn)如下：配置一瓶濃度為8×10-4mol/L的RhB水溶液，避光保存。準(zhǔn)確量取上述RhB溶液5 mL，注入到雙層玻璃反應(yīng)系統(tǒng)中，加入95 mL的去離子水，RhB的初始濃度為40 μmol/L(或19 mg/L)。然后加入100 mg的光催化劑粉末，在磁力攪拌器的作用下催化劑粉末均勻懸浮于RhB溶液中。光催化反應(yīng)前，在無光照的情況下攪拌30 min，保證RhB分子在光催化劑表面達(dá)到飽和吸附，然后打開回流水和光源，開始光催化反應(yīng)，并開始計(jì)時。每隔一段時間，從反應(yīng)器中取溶液1 mL，離心分離后，對清液中RhB的濃度通過紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(日立UH4150型)進(jìn)行測定。

光催化降解Cr(Ⅵ)的實(shí)驗(yàn)如下：選擇pH值為2.0的初始濃度為10 mg/L的K2Cr2O7溶液為研究對象。稱取100 mg的光催化劑粉體，加入到120 mL K2Cr2O7溶液中，Cr(Ⅵ)離子的初始濃度為20 mg/L。在避光的條件下攪拌30 min以達(dá)到吸附飽和后，開始光催化反應(yīng)。每隔一段時間，取2 mL溶液離心后，將上層清液通過二苯碳酰二肼顯色法對其進(jìn)行顯色，并在紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)上進(jìn)行測定Cr(Ⅵ)的含量。

光催化劑的穩(wěn)定性通過重復(fù)實(shí)驗(yàn)來評估。每輪反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾、洗滌，將光催化劑取出后，重新加入到RhB溶液或者K2Cr2O7溶液中進(jìn)行光催化反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

石墨相C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4復(fù)合光催化劑的XRD譜圖如圖1所示。對于C3N4，位于12.7°和27.7°處的衍射峰對應(yīng)于C3N4的(100)和(002)晶面，前者屬于堆疊的共軛芳香環(huán)，而后者則是平面排列的三均三嗪狀結(jié)構(gòu)單元，表明石墨相氮化碳的形成[14]。與C3N4相比，在G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4譜圖中，Pt和石墨烯的復(fù)合并沒有改變C3N4的晶體結(jié)構(gòu)，衍射峰的位置和強(qiáng)度幾乎沒有改變，同時也未觀察到Pt或者石墨烯的衍射峰，這與它們含量很低以及均勻負(fù)載有關(guān)。

圖1 C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3C3N4的XRD譜圖

2.2 BET分析

圖2為C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖，相應(yīng)的比表面積數(shù)據(jù)列于表1。在相對壓力值約為0.5-0.95范圍內(nèi)吸附曲線的突增伴隨著脫附曲線的陡降，形成了明顯的回滯環(huán)。根據(jù)IUPAC的分類，C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4等溫線所顯示的H3式回滯環(huán)為典型的II型等溫曲線，表明石墨烯和Pt的負(fù)載并沒有改變的吸附-脫附性質(zhì)。樣品中孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，這主要是因?yàn)镃3N4二維層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。根據(jù)表1，C3N4樣品的比表面積為37.7 m2/g，與石墨烯復(fù)合后，比表面積顯著增加，當(dāng)石墨烯含量達(dá)到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，比表面積增加至90.4 m2/g。當(dāng)Pt負(fù)載到G3/C3N4后，比表面積有所增加。比表面積的增加能夠在光催化反應(yīng)中提供更多的吸附位和反應(yīng)位[15]，從而有利于光催化性能的提升。C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3C3N4樣品的孔徑分布情況差別不大，位于3～5 nm之間，主要為3.6～3.9 nm的介孔。

圖2 C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3C3N4樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

表1 Pt/石墨烯/C3N4復(fù)合光催化劑的性能

2.3 XPS分析

為了分析Pt/石墨烯/C3N4復(fù)合光催化劑中Pt和石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，我們對Pt0.5/G/C3N4和氧化石墨烯GO樣品的Pt、C進(jìn)行了XPS分析，如圖3(a-c)所示。對于GO的C 1s，結(jié)合能位于284.8、286.8、287.7和289.4 eV處的信號分別對應(yīng)于C—C、C—O、CO和O—CO，其中大部分為碳的含氧功能團(tuán)[16]。當(dāng)GO通過溶劑熱反應(yīng)后，含氧功能團(tuán)的強(qiáng)度明顯減弱，表明GO表面大部分的含氧官能團(tuán)已經(jīng)被還原，形成石墨烯(或者還原氧化石墨烯)。對于Pt 4f譜圖，可以分成Pt0和Pt2+的信號峰，分別對應(yīng)于71.3和74.4 eV，72.2和75.4 eV。水作為一種弱還原劑，可以在較低的溫度下(343 K)將Pt4+還原成Pt0和Pt2+，其中Pt0占61%。金屬態(tài)Pt0和氧化態(tài)Pt2+的共存有利于光生載流子的遷移和分離[17]，因?yàn)榍罢呖梢猿洚?dāng)還原型助催化劑吸引光生電子的遷移，而后者則是很好的氧化型助催化劑，促使光生空穴從C3N4向Pt2+的遷移。

圖3 GO中C 1s(a), Pt0.5/G3/C3N4中C 1s(b)和Pt 4f(c)的XPS譜圖以及Raman譜圖(d)

2.4 Raman分析

利用拉曼光譜來分析氧化石墨烯GO和溶劑熱還原后的石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，如圖3(d)所示。對于氧化石墨烯GO，1 591和1 350 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)于石墨烯的G帶和D帶，前者代表一階的散射E2g模式，而后者是結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂程度的反映[18]。氧化石墨烯GO經(jīng)過溶劑熱還原后，ID/IG的值增大[19]，從0.88增加至1.1，表明氧化石墨烯GO中的大部分含氧功能圖已經(jīng)被還原，GO被還原成石墨烯。氧化石墨烯還原成石墨烯后，可以提高其導(dǎo)電率，從而有利于光生載流子在Pt/石墨烯/C3N4中的遷移和傳輸，因此可以充分發(fā)揮石墨烯作為優(yōu)良二維層狀材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

2.5 形貌分析

圖4為C3N4和Pt0.5/G3/C3N4樣品的TEM圖片及粒徑分布。根據(jù)圖4(a)，C3N4為二維層狀結(jié)構(gòu)，但團(tuán)聚比較嚴(yán)重。對于Pt0.5/G3/C3N4樣品，石墨烯和C3N4形成2D-2D共存的二維層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，兩者之間形成良好的界面，有利于光生載流子的傳輸遷移。石墨烯的負(fù)載可以促使石墨烯/C3N4的表面電荷發(fā)生重排，電子傾向于聚集在N位。由于N的電負(fù)性大于C，因此Pt 更容易與C3N4上的N發(fā)生配位，形成Pt-N配位鍵。從圖4(b)可以看出，被水還原的Pt納米顆粒傾向于負(fù)載在C3N4表面，且分布均勻、不易團(tuán)聚。根據(jù)圖4(c)的晶格條紋，0.24 nm對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)Pt的(111)晶面。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)，負(fù)載在石墨烯/C3N4表面的Pt，其平均粒徑為1.5 nm。這種超細(xì)顆粒的納米Pt可以提高Pt原子在催化反應(yīng)中的利用率，從而有利于光催化性能的提高。

圖4 C3N4的TEM圖片(a)，Pt0.5/G3/C3N4樣品的TEM(b)和HRTEM(c)圖片，以及Pt在Pt0.5/G3/C3N4樣品中的粒徑分布(d)

為了更深入地觀測樣品的微結(jié)構(gòu)，Pt0.5/G3/C3N4樣品的C、N和Pt元素的mapping如圖5所示?？梢钥闯觯珻、N和Pt元素均勻地分散在復(fù)合物表面，說明Pt和石墨烯均勻地負(fù)載在C3N4表面，形成0D-2D-2D的異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過采集元素分布圖得到的Pt原子含量為0.46%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，與理論值(0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))非常接近，表明H2PtCl6前驅(qū)體基本上都被水還原并負(fù)載在石墨烯/C3N4表面，得到了Pt/石墨烯/C3N4復(fù)合光催化劑。

圖5 Pt0.5/G3/C3N4樣品的元素mapping圖

2.6 光催化降解污水性能

城市污水包括工業(yè)廢水和生活污水，其成分復(fù)雜，主要為有機(jī)染料、重金屬離子、農(nóng)藥、抗生素等。在本文中，我們選擇有機(jī)染料RhB和重金屬離子Cr(Ⅵ)作為模型化合物，來考察Pt/石墨烯/C3N4光催化降解污水的性能。

圖6為Pt/石墨烯/C3N4在可見光下光催化降解RhB的性能，RhB的初始濃度為40 μmol/L(或19 mg/L)。首先，根據(jù)圖6(a)，經(jīng)過30 min的吸附，RhB的初始濃度有小幅下降。根據(jù)表1，比表面積越大，越有利于RhB分子在催化劑表面的吸附。對于G10/C3N4樣品，RhB的初始濃度下降了7%。在不加入光催化劑的條件下，RhB在60 min的自降解反應(yīng)后，濃度將降低了5%，表明RhB是一種在可見光下很穩(wěn)定的有機(jī)染料，很難被太陽光降解。經(jīng)過60 min的可見光反應(yīng)后，對于C3N4、G0.5/C3N4、G1/C3N4、G3/C3N4、G5/C3N4和G10/C3N4，RhB的降解率分別為25%、48%、57%、66%、62%和54%，表明光催化劑的存在通過光催化反應(yīng)加速了RhB的降解，同時石墨烯的負(fù)載可以提高C3N4光催化降解RhB的性能。但是，過量石墨烯的負(fù)載不利于光催化性能的增強(qiáng)。一方面，石墨烯與C3N4復(fù)合形成石墨烯/C3N4后，石墨烯在發(fā)揮其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的基礎(chǔ)上會對可見光形成競爭吸附，過量石墨烯的負(fù)載影響了CaIn2S4對可見光的吸附，從而無法為光催化反應(yīng)提供足夠多的光生載流子，因而光催化性能降低。另一方面，盡管石墨烯負(fù)載量超過3%后，石墨烯/C3N4光催化降解RhB的性能會降低，但活性仍然明顯高于單一的C3N4。

我們在G3/C3N4的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步負(fù)載貴金屬Pt納米顆粒，來研究Pt/石墨烯/C3N4光催化降解RhB的性能，如圖6(b)所示。經(jīng)過60 min的可見光反應(yīng)后，對于G3/C3N4、Pt0.1/G3/C3N4、Pt0.3/G3/C3N4、Pt0.5/G3/C3N4、Pt0.7/G3/C3N4和Pt1.0/G3/C3N4，RhB的降解率分別為66%、79%、87%、97%、90%和85%。Pt的負(fù)載可以進(jìn)一步增加復(fù)合光催化劑降解RhB的性能，這是因?yàn)镻t/石墨烯/C3N4之間形成的0D-2D-2D異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)更加有利于光生載流子的遷移傳輸，同時Pt0具有更低的還原反應(yīng)活化能，能提高遷移到其表面的光生電子的還原能力。

光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)通?？梢杂肔angmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型來解釋，我們將圖6(a)和圖6(b)轉(zhuǎn)換為ln(C0/C)-t的關(guān)系圖，發(fā)現(xiàn)它們都滿足一級反應(yīng)的特征。通過擬合可以得到它們光催化降解RhB的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)k，如圖6(c)和表1所示。對于C3N4，其速率常數(shù)僅為0.0045 min-1。當(dāng)加入3%的石墨烯后，G3/C3N4的速率常數(shù)提升至0.0176 min-1。當(dāng)0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pt負(fù)載到G3/C3N4表面后，Pt0.5/G3/C3N4的速率常數(shù)進(jìn)一步提升至0.0562 min-1，分別是C3N4和G3/C3N4的12.5和3.2倍。作為對比，Pt0.5/C3N4光催化降解RhB的速率常數(shù)只有0.0087 min-1，不僅遠(yuǎn)低于Pt0.5/G3/C3N4樣品，還比G3/C3N4樣品低。因此，超細(xì)納米顆粒Pt的負(fù)載以及Pt與石墨烯的協(xié)同作用是Pt/石墨烯/C3N4高效光催化降解RhB的關(guān)鍵。

Pt0.5/G3/C3N4光催化降解RhB的穩(wěn)定性如圖6(d)所示。經(jīng)過5輪光催化反應(yīng)后，RhB的降解從97%降至90%，仍保持了較好的光催化穩(wěn)定性。光催化降解性能的下降主要是因?yàn)榻到膺^程中生成的大量中間產(chǎn)物吸附Pt0.5/G3/C3N4表面，沒有來得及完全礦化。

圖6 (a)為不同石墨烯含量的石墨烯/C3N4光催化降解RhB的性能，(b)為不同Pt含量的Pt/石墨烯/C3N4光催化降解RhB的性能，(c)為光催化降解RhB的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)，(d)為Pt0.5/G3/C3N4光催化降解RhB的穩(wěn)定性

在上述工作基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步考察了C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4在可見光下光催化還原Cr(Ⅵ)的性能，Cr(Ⅵ)的初始濃度為20 mg/L，溶液pH為2.0，如圖7所示。根據(jù)圖7(a)，經(jīng)過80 min的可見光反應(yīng)，Cr(Ⅵ)的濃度僅降低了3%，說明Cr(Ⅵ)比RhB更難被太陽光直接還原。加入光催化劑后，Cr(Ⅵ)的濃度下降很多。對于C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4，80 min光催化反應(yīng)后Cr(Ⅵ)的降解率分別為36%、63%和94%。ln(C0/C)-t的關(guān)系圖如圖7(b)所示，都滿足一級反應(yīng)的特征，其表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.00081、0.0049和0.0119 min-1。對于Pt0.5/G3/C3N4，還原Cr(Ⅵ)的速率常數(shù)分別是C3N4和G3/C3N4的14.7和2.4倍。Pt0.5/G3/C3N4在可見光下也表現(xiàn)出較好的光催化穩(wěn)定性，經(jīng)過4次光催化反應(yīng)后，Cr(Ⅵ)的還原率為83%。

圖7 (a)為C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4還原Cr(Ⅵ)的性能，(b)為ln(C0/C)與反應(yīng)時間t的關(guān)系圖，(c)為表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)，(d)為Pt0.5/G3/C3N4光催化還原Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定性

2.7 光催化增強(qiáng)機(jī)制

由于載流子的復(fù)合能夠產(chǎn)生熒光發(fā)射，因此熒光光譜分析(PL)被廣泛用于研究光催化反應(yīng)過程中光生電子-空穴的俘獲和遷移[20]。如圖8(a)所示，在365 nm激發(fā)光下，C3N4的熒光發(fā)射峰位于455 nm處，該發(fā)射峰的位置與C3N4的禁帶寬度基本一致。當(dāng)石墨烯、以及Pt和石墨烯負(fù)載到C3N4表面后，該發(fā)射峰的強(qiáng)度顯著降低。其中，Pt0.5/G3/C3N4表現(xiàn)出最弱的發(fā)射峰強(qiáng)度，說明在Pt0.5/G3/C3N4中，Pt和石墨烯的協(xié)同作用有效抑制了光生載流子的復(fù)合。

根據(jù)上述結(jié)構(gòu)表征和光催化性能測試結(jié)果，我們對Pt/石墨烯/C3N4光催化降解污水的機(jī)理進(jìn)行了探討，如圖8(b)所示。在可見光激發(fā)下，C3N4的價帶和導(dǎo)帶會分別產(chǎn)生光生電子和光生空穴。一方面，在Pt/石墨烯/C3N4的0D-2D-2D異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)中，由于Pt0和石墨烯的費(fèi)米能級都低于C3N4的導(dǎo)帶電位，C3N4導(dǎo)帶上的光生電子會傾向于遷移到Pt0或者石墨烯的表面，從而在其表面發(fā)生還原反應(yīng)。同時，C3N4價帶上的光生空穴會傾向于遷移到Pt2+的表面，并在其表面發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，Pt和石墨烯的負(fù)載能有效抑制光生載流子的復(fù)合，促進(jìn)光生載流子的遷移和傳輸。另一方面，我們通過低溫水還原，將H2PtCl6還原為超細(xì)納米顆粒的Pt，并均勻地負(fù)載到石墨烯/C3N4表面，且不易團(tuán)聚，可以充分發(fā)揮Pt的催化特性，提高Pt原子的利用率。此外，Pt和石墨烯的負(fù)載還可以提高復(fù)合光催化劑的比表面積，為光催化反應(yīng)提供更多的吸附位和反應(yīng)位。因此，Pt/石墨烯/C3N4在可見光下表現(xiàn)出良好的光催化性能，包括降解RhB和還原Cr(Ⅵ)。

圖8 C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4的PL光譜(a)和Pt/石墨烯/C3N4復(fù)合光催化劑的光催化增強(qiáng)機(jī)制(b)

3 結(jié) 論

(1)在制備石墨烯/C3N4的基礎(chǔ)上，我們利用水作為還原劑將貴金屬Pt負(fù)載到石墨烯/C3N4表面，構(gòu)建具有0D-2D-2D結(jié)構(gòu)的Pt/石墨烯/C3N4復(fù)合光催化劑。

(2)Pt和石墨烯的協(xié)同作用，可以有效抑制光生載流子的復(fù)合、提高比表面積。

(3)超細(xì)納米顆粒Pt的沉積，可以大幅提高Pt原子的利用率，增強(qiáng)Pt的催化性能。

(4)Pt0.5/G/C3N4復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出良好的光催化性能和穩(wěn)定性，降解RhB和還原Cr(Ⅵ)的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0562 和0.0119 min-1，分別是C3N4的12.5和14.7倍。