低溫乳液技術(shù)合成丁腈橡膠及其性能研究（一）聚合部分

王菲，李長(zhǎng)皓

( 南京金浦英薩合成橡膠有限公司，江蘇 南京 210047)

乳液聚合[1,2]是通過乳化劑和攪拌，使單體分散在水中形成乳液，在通過加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合，該種聚合方法具有聚合速度快，傳熱好，易于操作等優(yōu)點(diǎn)。（NBR）丁腈橡膠[3,4]是通過單體丁二烯和丙烯腈采用低溫乳液技術(shù)合成的無(wú)規(guī)共聚物，丁腈橡膠由于帶有極性的腈基，因此具有較好的性能。同時(shí)不同的應(yīng)用要求我們采用不用的聚合配方生產(chǎn)橡膠，因此研究乳液共混技術(shù)[5,6]并制備不同NBR 具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

丁二烯、丙烯腈、水、其他所有物質(zhì)均為市場(chǎng)常見物料。

1.2 主要儀器和設(shè)備

本文實(shí)驗(yàn)共用到兩種類型設(shè)備，其中實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)設(shè)備及儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

其他設(shè)備為化工廠常見設(shè)備，如：反應(yīng)釜、球罐、臥罐、離心泵、屏蔽泵、管道設(shè)備、散熱器、流量計(jì)、換熱器等，化工廠使用動(dòng)力源為電、蒸汽、水等。

1.3 NBR 橡膠的聚合原理

NBR 乳液聚合的機(jī)理其實(shí)為連鎖聚合，連鎖聚合的反應(yīng)主要是通過單體和反應(yīng)活性中心的反應(yīng)來進(jìn)行，活性中心通常不能由單體直接產(chǎn)生，需要在聚合體系中加入某種化學(xué)物質(zhì)，該種化學(xué)物質(zhì)在一定的條件下形成反應(yīng)活性中心，通過與單體的加成形成新的活性中心，單體活性中心按照上述機(jī)理繼續(xù)與新的單體進(jìn)行反應(yīng)，從而形成高分子。

連鎖聚合一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成。

丙烯腈單體和丁二烯單體都含有雙鍵，具備連鎖聚合的反應(yīng)條件，同時(shí)采用乳液聚合技術(shù)，使得連鎖反應(yīng)發(fā)生在單體構(gòu)成的小液滴之中，產(chǎn)生的熱量可以被周圍的水迅速帶走，從而避免了爆聚，而作為提供反應(yīng)場(chǎng)所的水，具有廉價(jià)與來源廣泛的特點(diǎn)。同時(shí)我們可以控制乳液中單體膠束的數(shù)量和溫度來控制聚合的反應(yīng)速度，因此乳液聚合反應(yīng)具有極佳的可操作性和適應(yīng)性，具有本體聚合和其他聚合方式不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。

丁二烯由于具有兩個(gè)雙鍵，在聚合的過程中容易發(fā)生1~2 聚合，從而形成支鏈，同時(shí)如果溫度過高，高分子鏈容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和部分的交聯(lián)，從而影響最終產(chǎn)品的性能，同時(shí)如前文所述，溫度變高難以控制聚合速度，因此采用低溫聚合。

NBR 中丙烯腈含量的控制：低溫情況下，丙烯腈單體的競(jìng)聚率和丁二烯單體的競(jìng)聚率接近，原則上只需要控制丁二烯和丙烯腈的加料比例就能夠控制NBR最終產(chǎn)品中的丙烯腈含量，但實(shí)際過程還有部分調(diào)整措施。

NBR 聚合反應(yīng)的核心是乳化劑體系的選擇，本文使用兩種乳化劑，制備了兩種體系，共計(jì)4 個(gè)牌號(hào)的

NBR。

1.4 NBR 聚合過程的工藝控制

單體的準(zhǔn)備：丙烯腈的單體沸點(diǎn)為77 ℃左右，常溫常壓下是液體，對(duì)丙烯腈的技術(shù)要求為，要求丙烯腈的含量為99% 以上，常溫于儲(chǔ)存罐中進(jìn)行儲(chǔ)放，當(dāng)進(jìn)行使用時(shí)，將丙烯腈通過換熱器冷卻到10 ℃以下備用；丁二烯的沸點(diǎn)為-4.5 ℃，常溫常壓下為其氣，通過冷卻加壓的方式儲(chǔ)存于高壓容器中，對(duì)丁二烯的要求為，要求丁二烯的含量為97% 以上，同時(shí)為了防止丁二烯的自聚合，往往在其中加入阻聚劑，該阻聚劑在使用前必須脫除，否則會(huì)影響反應(yīng)過程，丁二烯在使用前也需要進(jìn)行冷卻。

水的制備：工廠中使用普通水進(jìn)行粗過濾，然后使用超高壓過濾系統(tǒng)過濾去除水中顆粒粒徑大于4 um的雜質(zhì)制備成超濾水，最后使用RO 反滲透系統(tǒng)制備RO 水，對(duì)RO 水要求較為嚴(yán)格，RO 水中不能允許出現(xiàn)重金屬離子和氧氣。

乳化劑的制備：每種乳化劑的純度和雜質(zhì)含量都必須控制在合適的范圍內(nèi)，同時(shí)為了防止氧氣，必須隔氧操作，在進(jìn)行反應(yīng)前，除了預(yù)降溫，還需要進(jìn)行脫氧處理。

所有原料按照比例通入到反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜的壓力在10 bar 左右，控制溫度在3 ℃左右，嚴(yán)格控制PH，最后反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后，轉(zhuǎn)移膠乳進(jìn)行下一步的處理，直至形成NBR 橡膠塊。

1.5 NBR 聚合配方簡(jiǎn)介

乳化劑的選擇：一般而言，乳化劑的選用原則為一端親水，一端親油，也即雙極性分子，常見的有油酸、硬脂酸、脂肪酸、萘磺酸等，可以分為13~20 個(gè)碳原子的鏈烷烴類乳化劑和帶有苯環(huán)的苯環(huán)類乳化劑，本文分別選用鏈烷烴類和帶有苯環(huán)的烷烴類作為乳化劑。

選定好乳化劑后，不能直接用于聚合反應(yīng)，因?yàn)槿榛瘎┲械臍湓訉?dǎo)致體系中PH 偏低，因此還需要加入一定的堿性物質(zhì)中和，本文實(shí)驗(yàn)采用氫氧化鈉作為中和劑，控制鏈烷烴類聚合體系PH 在3~4 左右，苯類聚合體系的PH 在4~6 之間。

引發(fā)劑的選擇：引發(fā)劑的種類有很多，對(duì)于鏈烷烴類聚合體系采用過氧化物引發(fā)，對(duì)于苯類聚合體系采用過氧化氫化合物與某種物質(zhì)復(fù)配體系進(jìn)行。

1.6 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584—1996 測(cè)試，使用無(wú)轉(zhuǎn)子流變儀測(cè)定硫化曲線，溫度設(shè)定為 160 ℃。各符號(hào)表示：

MH— 最高扭矩值；

ML— 最低扭矩值；

T10— 焦燒時(shí)間；

T90— 工藝正硫化時(shí)間。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 528—2008 進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

邵A 硬度測(cè)試：室溫下用硬度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，參照國(guó)標(biāo)GB531—92。

其他測(cè)試類型均為常見測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種乳化體系對(duì)乳液聚合過程固體含量的影響

在聚合的過程中，丙烯腈和丁二烯進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，游離在乳液中的兩種單體越來越少，因此利用產(chǎn)品的固體含量表征產(chǎn)品的聚合程度，同時(shí)能夠反應(yīng)聚合的過程。

將取樣容器中提前加入阻聚劑鄰苯二酚，鄰苯二酚能立刻終止自由基，防止在取樣后產(chǎn)品繼續(xù)反應(yīng)，取2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、14 h 各10 mL 乳 液，加入破乳溶劑異丙酮，然后放入干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度80 ℃，干燥時(shí)間24 h，最后剩余的固體為聚合的高分子和部分不能發(fā)揮物質(zhì)。

最后得到鏈烷烴類聚合體系（體系A(chǔ)）、苯類聚合體系（體系B），兩種體系下固含量隨時(shí)間的變化過程，見表2 ：

表2 兩種體系下固含量的變化過程

從表中可以看出，隨時(shí)間的增加，兩種體系的固含逐漸增加，14 h 時(shí)A 體系的固含為26%，B 體系的固含量為27%，從結(jié)果上看，兩種體系的固含相近。

由于前2 h，體系中存在著大量的氣體，丁二烯屬于爆炸性危險(xiǎn)氣體，同時(shí)反應(yīng)釜中壓力較大，在操作的過程中具有一定的危險(xiǎn)性，因此從2 h 開始取樣，實(shí)驗(yàn)得知，2 h 時(shí)A 體系的固體含量為9% 而B 體系的固體含量為8%，說明A 體系的反應(yīng)速度快于B 體系，同時(shí)隨著和時(shí)間的增加，兩種體系在4~8 h 的固含量猛增，A 體系固含量的變化為11%，B 體系的固含量變化為16%，說明B 體系在反應(yīng)過程中反應(yīng)速率較快，在8 h 時(shí)幾乎完成了反應(yīng)，而A 體系反應(yīng)速度較慢，在10 h 時(shí)才幾乎完成反應(yīng)。值得注意的是，實(shí)際操作中為了控制NBR 分子鏈之間不產(chǎn)生交聯(lián)，同時(shí)為了提升效率，將轉(zhuǎn)化率控制在一定的水平，例如兩種體系控制最終轉(zhuǎn)化率在90% 左右。

2.2 溫度對(duì)兩種乳化體系門尼黏度的影響

門尼黏度是橡膠加工的重要指標(biāo)，在橡膠合成中，門尼黏度受到很多因素的影響，如反應(yīng)時(shí)間、溫度等。溫度上升加快了反應(yīng)速度，在反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，相當(dāng)于提高了反應(yīng)程度，同時(shí)溫度的升高可能會(huì)導(dǎo)致NBR 分子鏈之間產(chǎn)生部分的交聯(lián)鍵。工廠中由于存在溫度連鎖系統(tǒng)，只能將溫度在±3 ℃變化，取10 h 試樣結(jié)果作為對(duì)比，表3 為溫度對(duì)兩種乳化體系門尼黏度的影響。

表3 兩種體系下固含量的變化過程

從表中可以看出，溫度對(duì)最終產(chǎn)品的門尼黏度影響是很大的，溫度每上升1 ℃，AB 兩種體系的門尼黏度上升0.5 左右，根據(jù)阿倫尼烏斯方程，溫度每上升10 ℃，反應(yīng)速度提升一倍，當(dāng)溫度上升或者下降時(shí)，NBR 乳液中每一個(gè)單體小液滴的反應(yīng)速度都響應(yīng)的加快，從而導(dǎo)致NBR 整體的分子量提高，在宏觀性能上表現(xiàn)為門尼黏度的上升。

2.3 不同聚合時(shí)間對(duì)兩種體系門尼黏度的影響

要想使體系中所有的單體都反應(yīng)完全，所需要的時(shí)間很很長(zhǎng)的，同時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合反應(yīng)釜中的單體的轉(zhuǎn)化率越來越高，它們的門尼黏度也會(huì)響應(yīng)的發(fā)生變化，表2~3 為不同取樣時(shí)間對(duì)兩種體系門尼黏度的影響：

表4 不同聚合時(shí)間對(duì)兩種體系門尼黏度的影響

從表中可以看出，聚合時(shí)間能夠影響門尼黏度，隨著聚合時(shí)間的增加，兩種體系的門尼黏度都發(fā)生了明顯的提高，其中A 體系的門尼黏度6 h 為65，經(jīng)過4 h 后門尼黏度增加了23 變?yōu)?8，B 體系的門尼黏度6 h 為66，經(jīng)過4 h 后門尼黏度增加了21 變?yōu)?7。

結(jié)果表明，我們可以通過控制反應(yīng)時(shí)間或者反應(yīng)溫度來控制門尼黏度，但實(shí)際過程中往往更加復(fù)雜。

最后，利用兩種體系低溫乳液聚合技術(shù)，成功制備出了4 種牌號(hào)的NBR 橡膠，詳情及分析見該團(tuán)隊(duì)系類論文。

3 結(jié)論

（1）簡(jiǎn)述了低溫乳液聚技術(shù)制備NBR 的基本原理和工廠過程控制。

（2）隨聚合時(shí)間的增加，兩種體系產(chǎn)品固含量逐漸增加，體系B 在反應(yīng)中后期的固含量大于A 體系。

（3）隨聚合溫度的增加或降低，NBR 產(chǎn)品的門尼黏度升高或降低。

（4）隨著反應(yīng)時(shí)間的增加或者降低，NBR 產(chǎn)品的門尼黏度升高或降低。