基于銀納米線透明電極制備柔性電致變色器件

邸永躍，施肖鋒，高維濂，賈夢偉，張 婕，2*

（1. 江南大學(xué) 機械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2. 江南大學(xué) 江蘇省食品先進制造與裝備重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

1 引 言

伴隨著工業(yè)界對柔性電子技術(shù)的需求增加，柔性功能材料［1］、制造工藝［2］以及柔性光電器件［3］性能不斷發(fā)展和突破。其中在電致發(fā)光（EL）［4］、有機光伏電池（OPVs）［5］、電致變色（EC）［6-9］以及柔性觸控面板［10］等器件應(yīng)用較為廣泛。由于電致變色器件能夠?qū)崿F(xiàn)可見光（Vis）和近紅外（NIR）區(qū)域的透射率動態(tài)調(diào)制，廣泛應(yīng)用于智能窗戶、防眩鏡和電子顯示等領(lǐng)域，并且因其工作電壓低、開關(guān)速度快、成本低等特點，已成為研究熱點。

作為EC 等柔性電子器件最基礎(chǔ)的柔性透明電極［11］的研究也獲得更多關(guān)注，目前商業(yè)透明電極材料多采用光電性能較好的ITO［12］，但ITO 材料較脆的特點已經(jīng)不能滿足柔性需求，同時銦材料稀有、價格昂貴以及制備工藝復(fù)雜，故而需要研究柔性透明導(dǎo)電材料代替ITO 的運用。目前用于代替ITO 導(dǎo)電材料的有碳納米管（CNTs）［13］、金屬納米線［14］、金屬網(wǎng)格［15］以及石墨烯［16］等導(dǎo)電材料。其中金屬納米線的光電性能較好，由于金納米線價格昂貴以及銅納米線易氧化導(dǎo)致電阻變高等缺點限制其廣泛應(yīng)用。而銀納米線（AgNWs）［17-18］因其容易大量制備、較高的機械柔性和光電性能等特點被越來越多的研究人員所重視，也是未來最具有代替ITO 潛力的電極材料。

對于銀納米線柔性透明電極的制備多數(shù)研究使用AgNWs 或其復(fù)合導(dǎo)電材料［19］通過刮涂［20］、旋涂［21］、狹縫涂布［22］和噴涂［23］等涂布工藝在柔性基底上成膜形成柔性透明導(dǎo)電極。由于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）價格相對便宜、機械柔性較好且具有一定耐高溫特性，故而被廣泛用于柔性透明基底材料，我們也將使用PET 柔性基底制備柔性透明電極。

本文采用了多元醇法合成銀納米線，將合成純化后的銀納米線旋涂在PET 基底表面，通過旋涂一層ZnO 提高銀納米線與PET 之間的粘附性，并且這種ZnO 涂層能改善AgNWs 節(jié)點接觸，優(yōu)化導(dǎo)電網(wǎng)格，從而獲得具有較好的光電性能、機械柔性和粘附性的柔性透明電極。最后我們 通 過PVA［24］-LiBF4凝 膠 電 解 質(zhì) 代 替 電 解 質(zhì)層/電極層提高EC 器件的整體透光率，并利用銀納米線柔性透明電極制備PEDOT∶PSS 和P3HT 兩種電致變色器件并進行性能對比。為了用EC 器件達到商標顯示效果，我們采用了絲網(wǎng)印刷和毛筆書寫的方式將PEDOT∶PSS 漿料印刷在銀納米線柔性透明電極表面，并通過PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)組裝得到圖案化顯示的EC 器件。

2 實 驗

2.1 實驗材料及設(shè)備

實驗材料：乙二醇（EG，分析純）、硝酸銀（AgNO3，分析純）、氯化鈉（NaCl，分析純）、乙醇胺（≥98%）、二水合醋酸鋅（≥99.0%）、三氯甲烷（分析純）、聚乙烯醇（PVA，1788）、2-甲氧基乙醇（≥99.8%）均來自國藥試劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，k88-96，北 京 伊 諾 凱）、PEDOT∶PSS（ORGACON EL-P 3040）、P3HT（寶萊特光電）、四氟硼酸鋰（LiBF4，99%，damas-beta）。

儀器設(shè)備：光學(xué)形狀分析顯微鏡（VK-X1000）和掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS）測試AgNWs的表面形貌，四探針測試儀（ST2263）測試AgNWs電極的表面電阻，紫外分光光度計（UV-1800）測試AgNWs 電極的透光率，并利用紫外分光光度計和電化學(xué)工作站（CHI760E）對電致變色器件進行相關(guān)透光率變化進行測試以及離子電導(dǎo)率測試。

2.2 銀納米線合成及純化

取28.5 mL EG 和0.58 g PVP 于燒瓶中，100 ℃下攪拌1.5 h 使其均勻溶解。待溶解完成后 加 入1.5 mL 濃 度 為0.3 mol/L 的NaCl/EG 溶液，再加入5 mL 濃度為0.3 mol/L 的AgNO3/EG溶液，充分攪拌20 min，均勻混合后停止攪拌，加熱至150 ℃并保溫1.5 h 即可得到AgNWs 原液。用無水乙醇與AgNWs原液混合搖勻以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，重復(fù)3 次。最后將洗凈的AgNWs 沉淀分散在無水乙醇中制備出4 mg/mL的AgNWs 分散液。合成與純化過程如圖1所示。

2.3 電致變色器件制備

電致變色器件的制備以及結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，首先將制備好的AgNWs分散液以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s 涂布在PET 基底表面，并在120 ℃的溫度下退火處理10 min，隨后將ZnO 以2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂40 s 涂布在AgNWs 上，并在120 ℃的溫度下退火處理20 min，最終得到PET/AgNWs-ZnO 柔性透明電極，其中ZnO 由8 mL 2-甲氧基乙醇、500 mg二水合醋酸鋅與140 μL乙醇胺混合溶解得到。隨后在PET/AgNWs-ZnO 柔性透明電極表面以1 500 r/min 旋涂30 s得到一層PEDOT∶PSS 或以2 000 r/min 旋涂30 s得到一層P3HT，并在120 ℃的溫度下退火處理30 min，其 中P3HT 是 由7.2 mg P3HT 粉 末 于5 mL 三氯甲烷溶解得到。最后將PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)與PET/AgNWs-ZnO/PEDOT∶PSS（P3HT）貼附組裝得到這種基于PEDOT∶PSS（P3HT）電致變色材料的EC 器件，其中PVALiBF4凝膠電解質(zhì)由10%（質(zhì)量分數(shù)）的PVA 水溶液摻入1.0 mol/L 的LiBF4，并在-20 ℃循環(huán)冷凍24 h 得到。

3 結(jié)果與討論

3.1 AgNWs 柔性透明電極分析

多元醇法合成的銀納米線形貌如圖3（a）所示。通過在光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡下測量銀納米線尺寸，最終合成的銀納米線直徑約為100 nm，長度約為110 μm，其長徑比高達1 000 以上。另外在AgNWs 表面旋涂一層ZnO 得到Ag?NWs-ZnO 復(fù) 合 電 極 如 圖3（b）所 示，可 以 看 出ZnO 將AgNWs 包覆并與基底粘附在一起，另外在AgNWs 交叉節(jié)點處的連接也更加緊密。通過膠帶對電極粘附性測試，結(jié)果顯示純AgNWs 電極在膠帶揭開后，AgNWs有明顯的脫落，如圖3（c）所示；而AgNWs-ZnO 復(fù)合電極在膠帶揭開后AgNWs 無明顯脫落，如圖3（d）所示，證明這種AgNWs-ZnO 復(fù)合電極具有較好的粘附性。

利用紫外分光光度計與四探針測試儀對銀納米線電極進行了光電性能測試，如圖4 所示。結(jié)果顯示PET 與AgNWs 在550 nm 處的透光率分別為89.2%和91.9%，PET/AgNWs 柔性透明電極的透光率為83.8%，表面電阻為69.9 Ω/□。而通過添加ZnO層得到的PET/AgNWs-ZnO柔性透明電極透光率為83.4%，表面電阻為45.8 Ω/□。由此可見，在銀納米線表面通過旋涂一層ZnO 不僅能提高其與基底的粘附特性，還能優(yōu)化Ag?NWs 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，保證在透光率沒有明顯變化情況下降低電極的表面電阻。

圖4 AgNWs 柔性透明電極透光率對比Fig.4 Comparison of transmittance of AgNWs electrode

3.2 PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)分析

傳統(tǒng)的EC 器件由電極層/電致變色層/電解質(zhì)層/對電極層4 部分組成。而通常使用的基于PVDF、PMMA 和PC 等作為凝膠電解質(zhì)層，并利用AgNWs 電極作為對電極層時，凝膠電解質(zhì)層會使AgNWs 從基底脫落從而使器件工作失效。為了解決這一問題，我們通過在PVA 水溶液中摻入LiBF4并通過循環(huán)冷凍形成的水凝膠電解質(zhì)充當(dāng)電解質(zhì)層/對電極層，從而省去對電極層獲得更為簡單的結(jié)構(gòu)，避免了AgNWs 作為對電極層脫落導(dǎo)致失效的問題，并且使得簡化結(jié)構(gòu)的EC 器件整體具有更高的透光率。PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)點亮二極管如圖5 所示，證明其具有一定導(dǎo)電性，具有替代電極的可行性。

圖5 PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)點亮二極管Fig.5 PVA-LiBF4 gel electrolyte lighting diode

為了測量PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)離子導(dǎo)電率，采用電化學(xué)工作站交流阻抗法進行測試。將面積A為2.5 mm×2.5 cm、高度H為0.25 cm 的PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)夾在兩塊大小相同的電極中間，測定頻率為1～100 kHz，恒壓5 mV 掃描。測量示意圖如圖6（a）所示。根據(jù)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率計算公式進行計算：σ=H/RbA。其中H為凝膠電解質(zhì)高度，A為電極與凝膠電解質(zhì)有效接觸面積，Rb為凝膠電解質(zhì)本體電阻（交流阻抗譜曲線與X軸截距值）。最終測出PVALiBF4凝膠電解質(zhì)的交流阻抗譜如圖6（b）所示，PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)本體電阻Rb（交流阻抗曲線與X軸截距值）為2.6 Ω，并由計算公式可得PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為1.53×10-2S/cm，與相關(guān)文獻中報道的凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率進行了對比，如表1 所示?？梢钥闯鯬VA-LiBF4凝膠電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，進一步證明了PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)替代電極的可行性。

表1 文獻中離子凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率Tab.1 Ionic conductivity of gel electrolytes from the literature

圖6 （a）電化學(xué)工作站測試凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率示意圖；（b）凝膠電解質(zhì)交流阻抗曲線圖。Fig.6 （a）Electrochemical test station for conductivity mea?surements of gel electrolyte ions；（b）AC impedance curve of gel electrolyte.

3.3 EC 器件性能分析

通過在PET/AgNWs-ZnO 柔性透明電極表面分別旋涂兩種電致變色材料P3HT 和PEDOT∶PSS，再利用PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)貼附封裝，最終得到大小為3 cm×3 cm 的兩種不同EC 器件?；赑3HT 的EC 器件初始狀態(tài)為紫紅色（著色狀態(tài)）如圖7（a）所示，通過在EC 器件的電致變色層一側(cè)接入1.5 V 正向電壓，P3HT 的EC器件迅速褪色成淡藍色如圖7（b）所示，變淡藍色后再反接電源又會迅速變成紫紅色?；赑EDOT∶PSS的EC 器件初始狀態(tài)為淺藍色（褪色狀態(tài)）如圖7（c）所示，通過在EC 器件的電致變色層一側(cè)接入1.5 V 負向電壓，PEDOT∶PSS 的EC 器件迅速著色成深藍色如圖7（d）所示，變深藍色后再反接電源又會迅速變成淺藍色。

圖7 P3HT EC 器件的（a）著色狀態(tài)，（b）褪色狀態(tài)；PEDOT∶PSS EC 器件的（c）褪色狀態(tài)，（d）著色狀態(tài)。Fig.7 P3HT EC device of（a）coloring，（b）fading；PEDOT∶PSS EC device of（c）fading，（d）coloring.

為了對比PEDOT∶PSS 和P3HT 兩種EC 器件著色與褪色的兩種狀態(tài)下的光調(diào)制范圍，我們通過紫外分光光度計分別對EC 器件著色與褪色進行透光率測試，測試范圍為300～800 nm。圖8所示為P3HT EC 器件著色與褪色的透光率對比。圖中可以看出，在560 nm 處P3HT EC 器件有最大光調(diào)制范圍，此處P3HT EC 器件著色狀態(tài)透光率為52.1%，褪色狀態(tài)透光率為69.8%，最大光調(diào)制范圍為17.7%。

圖8 P3HT EC 器件著色與褪色光譜圖Fig.8 Coloring and fading spectra of P3HT EC device

PEDOT∶PSS EC 器件著色與褪色的透光率對比如圖9 所示。圖中可以看出，在660 nm處PEDOT∶PSS EC 器件有最大光調(diào)制范圍，此處PEDOT∶PSS EC 器件著色狀態(tài)透光率為25.8%，褪色狀態(tài)透光率為63.6%，最大光調(diào)制范圍為37.8%。由此可以看出PEDOT∶PSS EC 器件具有較好的最大光調(diào)制范圍，并且比P3HT EC 器件高20.1%，足足高出兩倍有余。并且P3HT EC 器件著色與褪色僅在400～650 nm 波長范圍內(nèi)有透光率變化，在其他波長范圍幾乎沒有透光率變化，而PEDOT∶PSS EC 器件在400～800 nm 以及近紅外區(qū)域都有較大的透光率變化。

圖9 PEDOT∶PSS EC 器件著色與褪色光譜圖Fig.9 Coloring and fading spectra of PEDOT∶PSS ECdevice

通 過 圖10 對 比PEDOT∶PSS/P3HT 兩 種EC 器件的著色與褪色速率，可以看出PEDOT∶PSS EC 器件著色與褪色時間分別為3.5 s 和3.8 s，P3HT EC 器件著色與褪色時間分別為3.2 s 和3.1 s，兩者差距不大。通過圖11 自組裝彎曲測試儀對兩種EC 器件進行機械柔性測試，彎曲曲率為5 mm，彎曲頻率為2 s，測試EC 器件彎曲循環(huán)100 次后的光調(diào)制范圍（?T）的變化，結(jié)果顯示PEDOT∶PSS/P3HT 兩種EC 器件彎曲100 次后光調(diào)制范圍僅下降1.8% 和1.0%，都具有較好的機械柔性。另外PEDOT∶PSS 具有較高的粘度值，可以大面積涂布，且價格遠低于P3HT，故而電致變色材料PEDOT∶PSS 相對于P3HT 在柔性EC 器件方面有更好的應(yīng)用前景。

圖10 PEDOT∶PSS/P3HT EC器件著色與褪色速率對比Fig.10 Coloring and fading rates of PEDOT∶PSS/P3HT EC devices

圖11 PEDOT∶PSS/P3HT EC 器件柔性彎曲測試Fig.11 Flexible bending test of PEDOT∶PSS/P3HT EC devices

3.4 圖案化EC 器件

由于電致變色材料PEDOT∶PSS 油墨較為穩(wěn)定不易揮發(fā)且具有一定粘度，因此可以通過刮涂、絲網(wǎng)印刷等方式進行大面積涂布。為了使PEDOT∶PSS EC 器件具有更好的顯示效果，我們利用中國傳統(tǒng)毛筆書寫的方式將PEDOT∶PSS 油墨書寫在AgNWs 柔性透明電極表面，其書寫示意圖如圖12 所示。

圖12 毛筆書寫圖案化PEDOT∶PSS EC 器件示意圖Fig.12 Schematic diagram of brush writing patterned PEDOT∶PSS EC device

最后將PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)貼附封裝在圖案化PEDOT∶PSS 表面形成完整的有“江南”圖案的EC 器件，并接入1.5 V 電源工作。圖13（a）、13（b）分別為圖案化PEDOT∶PSS EC 器件的褪色與著色顯示，圖13（c）為圖案化PEDOT∶PSS EC 器件在彎曲狀態(tài)下的顯示效果，可以看出具有較好的機械柔性和個性化顯示特性。

圖13 圖案化PEDOT∶PSS EC 器件褪色（a）、著色（b）和彎曲顯示（c）。Fig.13 Fading（a），coloring（b）and bending display（c）of patterned PEDOT∶PSS EC device.

另外通過絲網(wǎng)印刷的方式將PEDOT∶PSS油墨涂布在AgNWs 柔性透明電極表面，得到有“江南大學(xué)”logo 的圖案化EC 器件，并且具有一定的貼附性，如圖14 所示。

圖14 絲網(wǎng)印刷的圖案化PEDOT∶PSS EC器件貼附展示Fig.14 Screen printing patterned PEDOT∶PSS EC device attachment display

4 結(jié) 論

采用多元醇法合成出長徑比約為1 000 的銀納米線，并通過ZnO 涂層獲得相互連接更好的AgNWs 網(wǎng)格，在不改變透光率前提下使得表面電阻由69.9 Ω/□減小為45.8 Ω/□，以及提高銀納米線與柔性基底的粘附性，從而得到具有較好機械柔性、粘附性和光電性能的PET/AgNWs-ZnO 柔性透明電極。 并用離子導(dǎo)電率為1.53×10-2S/cm 的PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)充當(dāng)電極簡化EC 器件結(jié)構(gòu)，使得EC 器件整體具有更高的透光率。對比PEDOT∶PSS 與P3HT 兩種電致變色材料，發(fā)現(xiàn)PEDOT∶PSS EC 器件具有37.8%最大光調(diào)制范圍，遠高于P3HT EC 器件17.7%的最大光調(diào)制范圍。最后利用毛筆書寫和絲網(wǎng)印刷的方式制備出具有個性化圖案的PEDOT∶PSS EC 器件。