納秒脈沖激光制備硅量子點(diǎn)發(fā)光的退火效應(yīng)

陳翠芬，張鐵民，王梓霖，高連叢，蘇 暢，王 可，王安琛，黃忠梅，黃偉其，*，彭鴻雁*

（1. 海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，海南 ?？?571158；2. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

1 引 言

硅資源在自然界分布廣泛、價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、無毒，是目前人類使用最為廣泛的材料之一。利用硅材料制備高質(zhì)量的硅基發(fā)光器件成為光電集成技術(shù)的關(guān)鍵，獲得高量子效率的硅基光源對(duì)計(jì)算機(jī)、通訊、顯示乃至整個(gè)信息技術(shù)領(lǐng)域來說均具有重要意義［1］。

由于硅材料是半導(dǎo)體材料，其間接帶隙結(jié)構(gòu)限制了其發(fā)光效率，不易作為高效發(fā)光的材料，因此開發(fā)一種有效的硅基發(fā)光器件也成為了瓶頸問題。1990 年，Canham［2］在室溫下制備多孔硅的實(shí)驗(yàn)中，證明了其在可見光波段有光致發(fā)光現(xiàn)象，之后研究人員相繼提出各種模型來解釋納米硅的光致發(fā)光現(xiàn)象［3-8］。因此，獲取高量子效率的硅基光源就成為人們的下一步研究重點(diǎn)。

2006 年，加州理工學(xué)院的Walters 等人制備的氧化硅薄膜在750 nm 處得到59%的內(nèi)量子效率（PL-IQE），并且研究了量子效率隨納米晶體尺寸改變的變化趨勢(shì)［9］。同年，美國的Negro 等人通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積和熱退火制備的氮化硅薄膜獲得了7% 的外量子效率（PL-EQE）。由于氧化物的基體不容易注入電子，因此他們的結(jié)果為制造高效的硅基光學(xué)器件提供了替代途徑［10］。2014 年，南京大學(xué)張鵬展等人報(bào)道了通過等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積方法制備非晶氮氧化硅薄膜，獲得了60%的內(nèi)量子效率（PL-IQE），遠(yuǎn)高于在硅納米晶體中嵌入薄膜的內(nèi)量子效率［11］。2015 年，復(fù)旦大學(xué)陸明小組將二氧化硅溶膠嵌入硅納米晶體中，獲得了藍(lán)色到紅色波段的光致發(fā)光，且得到的光增益系數(shù)高達(dá)102 cm-1，這是在單一硅納米晶體薄膜中發(fā)現(xiàn)的白光發(fā)射［12］。2018 年，浙江大學(xué)楊德仁小組利用苯丙基和辛基膠體硅量子點(diǎn)分別制備了LED，發(fā)現(xiàn)前者更易氧化且缺陷少，光功率密度更大，而從后者中獲得了高達(dá)6.2% 的外量子效率（PL-EQE）。苯丙基和辛基是保持膠體量子點(diǎn)在室溫下長期穩(wěn)定性的配體［13］。2021 年，印度的Guleria 等人利用電子束促成了TritonX-100的膠束介質(zhì)中有機(jī)硅納米顆粒的形成，獲得的量子效率（PL-QE）從9%增到55%［14］。

目前，多數(shù)研究者通過硅基鍍膜和膠體鈍化量子點(diǎn)來獲得硅納米晶體，這些方法往往需要比較高的實(shí)驗(yàn)條件，如昂貴的儀器設(shè)備、高真空環(huán)境、較長的合成時(shí)間等。他們對(duì)外量子效率的研究主要集中在經(jīng)過鍍膜達(dá)到晶化的硅基納米材料上，而對(duì)于未鍍膜的硅基納米材料的外量子效率的研究還比較少。

本文在常溫條件下，采用納秒脈沖激光在單晶硅上制備了微米級(jí)圓形腔體，研究了高溫退火處理對(duì)硅量子點(diǎn)在時(shí)間和空間上的影響，總結(jié)出了退火時(shí)間效應(yīng)和空間上腔內(nèi)至腔外的光致發(fā)光情況。退火時(shí)間效應(yīng)，即通過控制樣品在1 000 ℃高溫退火爐中的時(shí)間，進(jìn)一步用拉曼光譜儀測(cè)試圓形腔體樣品在不同時(shí)間下的PL 譜得到的規(guī)律，并研究了激發(fā)光功率和不同退火時(shí)間對(duì)硅量子點(diǎn)的發(fā)光效率的影響。其中，通過標(biāo)準(zhǔn)LED 的定標(biāo)換算，在710 nm 波長附近獲得光致發(fā)光外量子效率（PL-EQE）高達(dá)9.29%，這個(gè)數(shù)值在目前報(bào)道的未鍍膜的硅基發(fā)光材料中是較高的。

2 實(shí) 驗(yàn)

我們按照均一穩(wěn)定性和峰值功率高的技術(shù)路線，搭建了以聲光調(diào)Q為基本原理的納秒脈沖激光系統(tǒng)，系統(tǒng)由3 部分組成：諧振腔、光路的傳輸與控制、監(jiān)控系統(tǒng)。諧振腔包括輸出鏡、全反鏡（均為平面鏡，構(gòu)成平平腔）、聲光Q盒、工作物質(zhì)為YAG 的LD 模塊（平均功率50 W）；光路的傳輸與控制包括倍頻晶體、擴(kuò)束鏡；監(jiān)控系統(tǒng)包括光電探測(cè)器、泰克士示波器（TDS 3052C）、功率計(jì)（美國相干公司）。其中，我們自己設(shè)計(jì)了小孔光闌，根據(jù)輸出激光光斑大小可任意更換不同直徑，進(jìn)行小孔選模。該系統(tǒng)的基頻光是肉眼不可見的波長1 064 nm，在光路的傳輸系統(tǒng)上加入倍頻晶體，將輸出光倍頻為波長為532 nm 的綠光，可以更加準(zhǔn)確地觀察模式，選擇我們需要的基橫模。設(shè)計(jì)了一個(gè)XYZ三維手動(dòng)精密微型調(diào)滑臺(tái)，以此作為樣品臺(tái)。Z軸滑臺(tái)的工作面是垂直方向，該調(diào)滑臺(tái)可以在X、Y、Z三個(gè)方向精密直線運(yùn)動(dòng)，使用千分尺旋鈕以0.01 mm 為單位進(jìn)行調(diào)整，移動(dòng)范圍是13 mm。

本文使用的樣品是單面拋光的p 型（100）取向的單晶硅，制備前對(duì)單晶硅進(jìn)行簡(jiǎn)單清洗并烘干。然后用波長1 064 nm、脈寬58.4 ns、重復(fù)頻率1 kHz，納秒脈沖激光作為刻蝕源，在大氣環(huán)境下，將輸出功率0.55 W、單脈沖能量0.55 mJ、峰值功率密度9.2×107W?cm-2、光斑直徑57 μm 的激光聚焦在樣品上，輻照4 s 時(shí)間形成腔體結(jié)構(gòu)。隨后將樣品置于1 000 ℃退火爐中連續(xù)退火10，20，30 min，對(duì)樣品進(jìn)行晶化，控制好退火時(shí)間可形成一定分布尺寸的硅量子點(diǎn)。從退火爐中取出樣品后冷卻至室溫，用英國RENISHAW 公司的RAMAN 光譜儀測(cè)量樣品的光致發(fā)光（PL）譜，激發(fā)光的波長為532 nm。通過掃描電子顯微鏡（SEM）獲得腔體樣品的微納結(jié)構(gòu)分布，圖1（a）是腔體樣品退火10 min 后側(cè)壁結(jié)構(gòu)的SEM 形貌圖，圖1（b）是腔體樣品剖面結(jié)構(gòu)的SEM 形貌圖。在SEM 圖像中可以清晰地看到腔體側(cè)壁有大量絮狀物，其中可以嵌入大量的硅量子點(diǎn)。

圖1 用納秒脈沖激光制備的腔體樣品退火10 min 后的SEM 圖像Fig.1 SEM images of the cavity after annealing for 10 min

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 退火時(shí)間效應(yīng)

圓形腔體樣品在不同退火時(shí)間下的PL 譜如圖2（a）所示，退火溫度為1 000 ℃，退火氛圍為大氣。從圖2（a）可以看出，PL 譜是寬譜，一方面，退火時(shí)間由0～30 min 的過程中，PL 譜的峰值波長向長波段移動(dòng)，即PL 譜發(fā)生紅移現(xiàn)象，這對(duì)應(yīng)于隨著退火時(shí)間的增加引起晶化作用加大，量子點(diǎn)的尺寸分布向較大的方向移動(dòng)，從而引起發(fā)光峰紅移［15］。另一方面，退火時(shí)間在10 min 和20 min 附近時(shí)，硅量子點(diǎn)的尺寸分布在3 nm 大小的較多，其對(duì)應(yīng)的在700～755 nm 附近的PL 譜峰值呈上升趨勢(shì)。進(jìn)一步增加退火時(shí)間到30 min，隨著硅量子點(diǎn)的分布向較大尺寸移動(dòng)，硅量子點(diǎn)分布在3 nm 大小的數(shù)量會(huì)減少，故PL 譜在700～755 nm 附近的峰值明顯下降，如圖2（a）中的譜線變化所示。

圖2 腔體樣品的退火時(shí)間效應(yīng)Fig.2 Annealing time effect of cavity sample

圖2（b）是腔體樣品在各種激發(fā)光功率下的PL 譜強(qiáng)度變化曲線，結(jié)合圖2（a）可以看出PL 譜強(qiáng)度的線性增強(qiáng)發(fā)生在峰值中心［16］。將未退火和退火后的樣品進(jìn)行比較，從圖中折線的斜率可得出，隨著激發(fā)光功率的增加，未退火樣品的功率曲線變化緩慢，退火后樣品的發(fā)光隨激發(fā)光的增強(qiáng)較為明顯［17］。

3.2 空間位置發(fā)光情況分析

圖3（a）是微米級(jí)圓形腔體樣品的掃描電鏡形貌圖，從發(fā)光腔體中心到腔體邊緣選取11 個(gè)點(diǎn)（R0～R10）測(cè)其PL 譜，圖3（b）是圖3（a）中對(duì)應(yīng)點(diǎn)的PL 譜，圖3（c）是腔體發(fā)光在空間上的分布規(guī)律，縱坐標(biāo)的熒光強(qiáng)度是PL 譜的峰值?？梢悦黠@看出，從腔體中心（R0）到腔體邊緣（R4），PL 譜峰值強(qiáng)度不斷變化，由此可見，腔體中心和腔體外基本不發(fā)光，說明這兩個(gè)區(qū)域幾乎沒有硅量子點(diǎn)存在，而腔體邊緣的PL 譜峰值強(qiáng)度很高，這對(duì)應(yīng)于該區(qū)域因退火晶化過程嵌入了大量的量子點(diǎn)［18］。

圖3 室溫下樣品退火20 min 后腔體中不同位置發(fā)光的變化Fig.3 Spatial effect of PL emission measured after annealing for 20 min at room temperature

3.3 外量子效率測(cè)試分析

圖4 是不同激發(fā)功率下的光致發(fā)光外量子效率的分析圖。我們利用標(biāo)準(zhǔn)的LED 定標(biāo)測(cè)量腔體內(nèi)的外量子效率。未退火情況下，隨著激發(fā)光功率變化，腔體中量子點(diǎn)的PL-EQE 變化不大，約為1.42%；退火后，PL-EQE 明顯比未退火時(shí)高，同時(shí)，當(dāng)激發(fā)光功率為2.5 mW 時(shí)，PL-EQE均達(dá)到最高，其中退火時(shí)間20 min 時(shí)，PL-EQE達(dá)到了9.29%。由此可見，選擇適當(dāng)?shù)木Щ绞胶蜅l件，有利于提高硅基發(fā)光器件的光致發(fā)光量子效率［19］。

圖4 不同退火時(shí)間的腔體樣品在不同激發(fā)功率下的光致發(fā)光外量子效率的對(duì)比Fig.4 Comparison for PL external quantum efficiency among various cavity samples with different an?nealing time under different excitation power

在制備的微米級(jí)圓形腔體陣列中，我們對(duì)多個(gè)腔體樣品做了退火處理及其退火時(shí)間效應(yīng)分析、空間位置發(fā)光情況分析以及外量子效率的測(cè)試分析，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象均得以驗(yàn)證。

4 結(jié) 論

本文利用納秒脈沖激光在單晶硅表面制備低維量子結(jié)構(gòu)，腔體的側(cè)壁產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在激光照射4 s 時(shí)，有很好的光致發(fā)光強(qiáng)度。經(jīng)過1 000 ℃高溫退火處理后，功率曲線發(fā)生明顯變化，具有從自發(fā)輻射到受激發(fā)光的趨勢(shì)。測(cè)試了樣品退火后在時(shí)間和空間上的光致發(fā)光譜，退火時(shí)間為20 min 時(shí)的發(fā)光最強(qiáng)。在空間分布上，發(fā)現(xiàn)腔體側(cè)壁的發(fā)光最強(qiáng)。樣品在退火后的外量子效率可以達(dá)到9.29%。測(cè)量了不同激發(fā)光功率下和退火處理時(shí)間下的發(fā)光效率的變化趨勢(shì)。這些工作對(duì)于后續(xù)研發(fā)硅基上的發(fā)光材料和器件有重要的參考價(jià)值。