過渡金屬氧化物及其復(fù)合材料活化過硫酸鹽的研究進(jìn)展

侯永金，劉 杰，徐 嘯

(陸軍勤務(wù)學(xué)院軍事設(shè)施系,重慶 401331)

伴隨著經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展的同時(shí)，越來越多的有機(jī)污染物被排放到水環(huán)境中，對(duì)人體健康和自然界生態(tài)系統(tǒng)造成了極大危害，特別是有些污染物難以用傳統(tǒng)工藝處理，而這些污染物往往有毒、難以降解、穩(wěn)定性好，如藥品、個(gè)人護(hù)理用品[1]以及其它持久性污染物。

1 鐵基氧化物

鐵基氧化物具有環(huán)境友好、成本低、效果好等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最多的過硫酸鹽活化材料。其中，磁鐵礦(Fe3O4)、氧化鐵(Fe2O3)和FeOOH(羥基氧化鐵)應(yīng)用最為廣泛[3]。一種典型的Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Fe3O4 crystal structure

1.1 Fe3O4

圖2 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)原理Fig.2 Cycle principle of Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)

Li等[4]研究發(fā)現(xiàn)，苯醌(BQ)通過重構(gòu)Fe(Ⅱ)/過一硫酸鹽(PMS)系統(tǒng)可以加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)，促進(jìn)阿特拉津的降解；相同條件下，BQ-Fe(Ⅲ)/PMS體系對(duì)阿特拉津的降解率為99.8%，優(yōu)于Fe(Ⅲ)/PMS體系(23.2%)，說明苯醌對(duì)Fe(Ⅱ)再生和過一硫酸鹽活化具有明顯的增強(qiáng)作用，促進(jìn)Fe(Ⅱ)再生可以顯著增強(qiáng)活化過一硫酸鹽降解有機(jī)污染物的能力。Lu等[5]將Fe3O4納米顆粒固定在石墨烯氣溶膠中，F(xiàn)e3O4納米顆粒和石墨烯片之間產(chǎn)生了強(qiáng)電子傳導(dǎo)，從而加速了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)，將其用于活化過硫酸鹽降解孔雀石綠，發(fā)現(xiàn)孔雀石綠的降解率在較寬的pH值范圍(3～9)和循環(huán)使用6次后均能保持在87%以上。Zhou課題組[6]研究發(fā)現(xiàn)，二硫化鉬中高活性的Mo(Ⅳ)也可以促進(jìn)Fe(Ⅲ)的還原，進(jìn)而加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)。Zhang等[7]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4、碳、銀在活化過硫酸鹽時(shí)存在協(xié)同作用，主要是因?yàn)殂y納米顆粒和碳點(diǎn)作為載體和活化中心可以持續(xù)產(chǎn)生自由基。

1.2 Fe2O3

Fe2O3是一種深紅色粉末狀固體，主要由Fe(Ⅲ)組成，活化能力有限。仙光等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)，在Fe2O3中加入鈰(Ce)可以增加催化劑的氧空位數(shù)量，提高催化劑的儲(chǔ)氧釋氧能力和活化能力；制備的Fe2O3-CeO2/生物炭(BC)催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大，表面存在Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)電對(duì)和氧空位；將Fe2O3-CeO2/BC活化過硫酸鹽用于酸性橙7的降解，在最佳條件下降解率達(dá)到80.1%，并且催化劑重復(fù)使用性良好。Zhang等[10]成功將Fe2O3納米顆粒分散在介孔二氧化硅中，將其用于活化過硫酸鹽降解四環(huán)素，展現(xiàn)出比塊狀Fe2O3更高的催化活性。Asif等[11]使用納米技術(shù)合成了摻雜鈷的Fe2O3納米球，將其用于活化過硫酸鹽降解羥基苯甲酸，在鈷摻雜率為3%時(shí)，比表面積最大，活化效果最好。Madihi-Bidgoli等[12]用多壁碳納米管負(fù)載Fe2O3合成了Fe@MWCNT材料，在最佳條件下Fe@MWCNT活化過硫酸鹽對(duì)偶氮紅的降解率可達(dá)95%，并且重復(fù)使用6次后降解率沒有明顯變化，材料穩(wěn)定性較好。

以上研究表明，通過摻雜其它金屬或負(fù)載非金屬材料均可顯著提高Fe2O3的活化能力。

1.3 FeOOH

根據(jù)晶型的不同，可將FeOOH劃分為4種同質(zhì)異構(gòu)體：α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH。這4種同質(zhì)異構(gòu)體由于結(jié)構(gòu)不同，活化能力也有差別，依次為：δ-FeOOH>α-FeOOH>γ-FeOOH>β-FeOOH[13]。

Xu等[14]采用一步共沉淀法合成了FeOOH包覆Mn3O4的二元復(fù)合材料，將其用于活化過一硫酸鹽降解磺胺甲噁唑，結(jié)果顯示，含40%FeOOH的復(fù)合材料由于更大的比表面積和孔徑以及有效的電子轉(zhuǎn)移，較單一催化劑具有更優(yōu)異的過一硫酸鹽活化性能，磺胺甲噁唑40 min內(nèi)的降解率可達(dá)92.2%。

Yi等[15]合成了二硫化鉬負(fù)載的FeOOH催化劑，將其用于活化過硫酸鹽降解抗生素，結(jié)果表明，其活化效率高于大多數(shù)鐵基材料，主要原因是Mo(Ⅳ)在活化過程中促進(jìn)了Fe(Ⅲ)的還原，進(jìn)而提高了活化效率。這與Zhou課題組[6]的研究結(jié)果一致，都是將鐵基氧化物負(fù)載在二硫化鉬上，利用Mo(Ⅳ)的高活性來促進(jìn)Fe(Ⅲ)的還原，進(jìn)一步證明了二硫化鉬對(duì)提高鐵基氧化物活化效率的有效性。

1.4 非自由基氧化

鐵基氧化物可以活化過硫酸鹽產(chǎn)生1O2，達(dá)到高效降解有機(jī)污染物的目的。鐵基氧化物活化過硫酸鹽產(chǎn)生1O2的可能機(jī)理如圖3所示。

圖3 鐵基氧化物活化過硫酸鹽產(chǎn)生1O2的可能機(jī)理Fig.3 Possible mechanism of 1O2 generation from persulfate activated by iron-based oxides

費(fèi)家通等[17]合成了一種新型氮化碳負(fù)載Fe3O4/NiO磁性材料(NiO/Fe3O4@g-C3N4)，將其用于活化過硫酸鹽降解苯并[a]芘，在最佳條件下苯并[a]芘60 min內(nèi)的降解率達(dá)87.07%；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，過硫酸鹽在活化過程中產(chǎn)生了1O2且直接參與了苯并[a]芘的氧化降解；該磁性材料可通過強(qiáng)磁鐵回收，重復(fù)使用5次后苯并[a]芘的降解率仍有67.78%。Li等[18]合成了Cu-Fe雙金屬氧化物納米片，將其活化過硫酸鹽，發(fā)現(xiàn)1O2和自由基的耦合作用推進(jìn)了活化過程，提高了活化效率。

2 鈷基氧化物

在常見的過渡金屬中，鈷對(duì)過硫酸鹽的活化效果最好。由于均相體系中鈷離子易溶出且鈷離子會(huì)引發(fā)肺部疾病[19]，損害人體健康，而非均相體系可以有效限制鈷離子的溶出，因此采用非均相鈷基氧化物活化過硫酸鹽，如CoO、CoO2、CoOOH、Co2O3和Co3O4等，其中Co3O4和CoO常用于活化過一硫酸鹽[20]。

2.1 Co3O4

Co3O4被認(rèn)為是效果最好、成本較低的過一硫酸鹽活化劑[21]，但存在粉體易團(tuán)聚、使用過程中難以分離、易流失和重復(fù)利用率低等問題，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。

王淵源等[22]采用水熱法合成了一種新型的碳化三聚氰胺泡沫負(fù)載針狀Co3O4三維非均相催化劑，該催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，重復(fù)使用4次后依然可以保持較高的催化活性和穩(wěn)定性，對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到93%以上。Liu等[23]合成了以金屬有機(jī)骨架和玉米莖為基底、負(fù)載Eu2O3/Co3O4的納米片，將其用于活化過一硫酸鹽降解水中的左氧氟沙星，6 min內(nèi)降解率達(dá)97.93%；該納米片具有較高的催化效率，其速率常數(shù)是負(fù)載Co3O4納米片的2.3倍，并且在重復(fù)使用5次后仍具有良好的穩(wěn)定性；鈷浸出率為0.016 mg·L-1，可以忽略不計(jì)，大大降低了對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)；起主要作用的是非自由基1O2，其它自由基協(xié)同作用。Liu等[24]合成了以磷酸鉻(CrPO4)為基底的Co3O4催化劑(Co3O4@CrPO4)，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用4次后仍然可以活化過硫酸鹽降解非那西丁，降解率達(dá)91%以上。

目前的研究表明，通過負(fù)載Co3O4改變?cè)械慕Y(jié)構(gòu)和特征、提高活化效果、降低鈷離子浸出風(fēng)險(xiǎn)是當(dāng)前一大發(fā)展趨勢(shì)。同樣地，與鐵基氧化物類似[9]，在鈷基氧化物中加入鈰，也可以提高活化效率。Xian等[8]在Co∶Ce為7∶3(物質(zhì)的量比)、溫度為300 ℃、煅燒1 h的條件下，采用共沉淀法合成了Co3O4-CeO2雙金屬氧化物，將其用于活化過硫酸鹽降解雙氯芬酸，15 min內(nèi)降解率為90%。

2.2 CoO

將鈷基氧化物與其它方法結(jié)合活化過硫酸鹽也有報(bào)道。Ding等[28]研究了一種新型催化劑CoO@TiO2/MXene(CTM)，該催化劑與光催化相結(jié)合協(xié)同活化過硫酸鹽降解苯酚，15 min內(nèi)降解率可達(dá)96%以上。Wang等[29]首次在短時(shí)間內(nèi)大規(guī)模合成了不定形CoO納米片，在相同條件下其活化速率是普通CoO的5.7倍，是Co3O4的241倍，這源于其巨大的比表面積和特殊的不定形結(jié)構(gòu)。

這些研究表明，將鈷基氧化物負(fù)載在金屬骨架、有機(jī)纖維或非金屬材料上，可以有效解決鈷離子浸出問題，同時(shí)還能提高活化效率。

3 錳基氧化物

與鈷基或鐵基材料相比，錳基材料更環(huán)保。由于錳基材料低毒性、多價(jià)態(tài)和低成本，錳基氧化物(MnOx)在活化過硫酸鹽方面的研究受到較多的關(guān)注[30-31]。錳基氧化物主要包括MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnOOH等，其中MnO2具有較高的氧化性能和較低的生物毒性，被認(rèn)為是一種很有前途的多相催化劑[32]，[MnO6]八面體單元的不同連接方式導(dǎo)致了MnO2不同的晶體結(jié)構(gòu)，包括α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2，從而顯著影響其活化能力。與FeOOH相比，錳基氧化物對(duì)過硫酸鹽的活化效率更高[33]，其活化機(jī)理如圖4所示。

圖4 錳基氧化物活化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基的可能機(jī)理Fig.4 Possible mechanism of free radical generation from persulfate activated by manganese-based oxides

4 其它過渡金屬氧化物

除鐵基、鈷基、錳基3種常用的過渡金屬氧化物外，還有鎳基、銅基、鋅基等其它過渡金屬氧化物可以活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物，但存在成本較高、活化效率較低、效果較差等問題。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)此方面的研究較少。

Shan等[40]采用離子交換法合成了納米零價(jià)鐵鎳復(fù)合材料(nZVI-Ni)，并將其用于活化過硫酸鈉(SPS)降解三氯乙烯(TCE)。在nZVI-Ni∶SPS∶TCE為4∶4∶1(物質(zhì)的量比)時(shí)，20 ℃下120 min內(nèi)可有效降解95%以上的三氯乙烯；·OH在三氯乙烯降解過程中起主導(dǎo)作用?；罨瘷C(jī)理為：nZVI-Ni復(fù)合材料中鐵鎳的協(xié)同作用不僅增加了活性位點(diǎn)，而且促使Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)、 Ni(Ⅱ)還原為Ni(Ⅰ)，提高了活化效率。

綜上所述，對(duì)不同過渡金屬氧化物活化過硫酸鹽的優(yōu)點(diǎn)、存在問題及解決措施進(jìn)行整理，列于表1。

表1 不同過渡金屬氧化物活化過硫酸鹽的優(yōu)點(diǎn)、存在問題及解決措施

5 結(jié)語

鐵基、鈷基、錳基和其它過渡金屬氧化物及其復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物。將過渡金屬氧化物負(fù)載在金屬骨架、有機(jī)纖維或非金屬材料上，不僅可以減少過渡金屬離子浸出，避免損害人體健康，而且還能提供大量活性位點(diǎn)，提高活化效率，是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。應(yīng)充分發(fā)揮不同自由基的協(xié)同活化作用，尤其是1O2等非自由基的作用，加大1O2激發(fā)方法的研發(fā)力度。多種金屬復(fù)合可以顯著提高活化效率，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)各金屬配比的研究，在最低成本條件下探究不同金屬配比的活化效率。