Si-B-C-N-H-Cl體系CVD氣相產(chǎn)物熱力學數(shù)據(jù)的計算

任海濤，劉家臣，郭安然天津大學先進陶瓷加工技術教育部重點實驗室，天津30007西北工業(yè)大學超高溫結構復合材料重點實驗室，西安7007

Si-B-C-N-H-Cl體系CVD氣相產(chǎn)物熱力學數(shù)據(jù)的計算

任海濤1，2，劉家臣1，郭安然11天津大學先進陶瓷加工技術教育部重點實驗室，天津300072
2西北工業(yè)大學超高溫結構復合材料重點實驗室，西安710072

本文采用基于量子力學的理論方法計算獲得了Si-B-C-N-H-Cl 體系CVD過程中所有氣相產(chǎn)物的熱力學數(shù)據(jù)，包括分子在298.15 K ～ 2000 K的標準摩爾熱容，標準摩爾熵、標準摩爾生成焓和標準摩爾生成吉布斯自由能等，為含Si-B-C-N-H-Cl元素的任意先驅體體系反應熱力學研究提供了基礎數(shù)據(jù)。

硅硼碳氮陶瓷；CVD；熱力學計算

連續(xù)纖維增韌非氧化物陶瓷基復合材料具有密度低、耐高溫、優(yōu)異力學、抗腐蝕和抗氧化性能，在航空航天領域獲得了廣泛應用。含有硅 （Si）、硼 （B）、碳 （C）、氮 （N） 等化學元素的二元或多元非氧化物陶瓷 （如 SiC、Si3N4、BN、Si-C-N和 Si-B-C-N 等） 具有輕質、耐高溫、抗熱沖擊、力學性能高等優(yōu)點，其中一些化合物還具有吸波透波功能，是結構功能一體化陶瓷基復合材料的優(yōu)良基體材料［1-3］。

化學氣相沉積 （Chemical Vapor Deposition， CVD） 是制備陶瓷基復合材料界面、基體和涂層組元的有效方法。利用CVD方法制備無機材料的反應過程中涉及到的化學反應十分復雜，理解和掌握這些反應的機理對于先驅體的選擇、反應器的設計、工藝參數(shù)的優(yōu)化以及材料的微觀尺度設計都有極其重要的意義。Si-B-C-N-H-Cl體系中涉及到大量的氣相產(chǎn)物，其中絕大多數(shù)氣相產(chǎn)物由于存在壽命短，活性高，實驗難以測定，其熱力學數(shù)據(jù)基本都為未知，僅通過傳統(tǒng)實驗方法研究其熱力學特性目前還很困難。

西北工業(yè)大學蘇克和教授課題組基于量子化學理論結合精確模型化學方法分別對丙烯熱解制備熱解碳體系［4，5］、MTS熱解制備碳化硅 （SiC） 體系［6-8］、BCl3-CH4-H2-Ar制備碳化硼（B4C）體系［9，10］以及BCl3-C3H6-H2-Ar制備碳化硼 （B4C） 體系［11，12］進行了研究。基于體系Gibbs自由能最小的方法是最常用的熱力學計算方法，而其研究基礎是可靠的高溫熱力學數(shù)據(jù)。

本文利用量子化學結合統(tǒng)計熱力學方法，計算獲得Si-B-C-N-H-Cl體系中相關氣相產(chǎn)物的熱力學數(shù)據(jù)，其中包括Si-B體系［13］的211種、B-N體系［14］的136種、Si-N體系［15］的155種、Si-C-N體系［16］的438種。這些數(shù)據(jù)包括各氣相產(chǎn)物的標準摩爾熱容Cθp、標準摩爾熵Sθm、生成焓ΔfHm?和生成吉布斯自由能ΔfGm?。可為含Si、B、C、N、H、Cl元素的任意先驅體體系CVD過程反應熱力學研究提供基礎數(shù)據(jù)。選擇 JANAF［17］中可查到實驗數(shù)據(jù)的 16 種氣相產(chǎn)物為例說明。

1　氣相產(chǎn)物熱力學計算方法

本文采用標準統(tǒng)計熱力學方法來計算不同溫度下的熱容和熵，考慮了平動配分函數(shù)、轉動配分函數(shù)、振動配分函數(shù)及電子配分函數(shù)對熱容和熵的貢獻。具體計算細節(jié)如下：

1.1配分函數(shù)

平動配分函數(shù)：當分子平動能級差很小時，平動配分函數(shù)qt的表達式為：

式中，m為分子的質量，V為分子的體積，T為溫度，k為玻爾茲曼常數(shù)，h為普朗克常數(shù)。

根據(jù)阿伏伽德羅公式pV = nRT = NAkT （其中p為氣體壓強，R為氣體常數(shù)，NA為阿伏伽德羅常數(shù)），可知V = NAkT/p，代入式 （1） 即得到：

轉動配分函數(shù)：同樣，當轉動能級差很小時，分子的轉動配分函數(shù)qr有解析式。對于直線型分子，其解析式為：

式中，I為轉動慣量，σ為對稱數(shù)。

振動配分函數(shù)：因分子的振動能級差較大，振動激發(fā)遵循統(tǒng)計規(guī)律。分子的振動配分函數(shù)qν也分直線型和非直線型分子。取分子的振動基態(tài) （零點振動能級） 為能量零點，則直線型分子的配分函數(shù)為：

對于非直線型分子則為：

式中，n為分子所含原子數(shù)，（3n - 5） 或 （3n - 6） 為振動自由度或獨立振動模式數(shù) （因為n原子分子在三維空間運動的總自由度為3n，其中分子質心平動自由度為3，直線分子轉動為2，非直線分子轉動為3，故3n - 5或3n - 6即為振動自由度數(shù)），vi為分子中第i種振動模式的振動頻率 （Hz）。

電子配分函數(shù)：電子激發(fā)能隨分子的不同而不同。在CVD/CVI方法制備材料所通常采用的較高溫度下，電子激發(fā)是一個不容忽視的問題，必須在熱力學數(shù)據(jù)計算中加以考慮。電子配分函數(shù)qe的表達式如下：

式中，gi是第i個電子能態(tài)的量子權重 （或簡并度），εi是第i個態(tài)的能量。簡并度按以下方法計算：對于單原子，簡并度gi= 2J + 1，J為電子總 （旋軌耦合） 軌道角動量量子數(shù)；對于多原子分子，簡并度即為自旋多重度與各激發(fā)態(tài)所屬點群的不可約表示維數(shù)之積。對于個別分子，由于一些算法的缺陷，會得到一個與基態(tài)能量很接近的準激發(fā)態(tài)。本文取其和基態(tài)的簡并度各占基態(tài)總簡并度的一半。

1.2熱熔和熵

考慮到平動、轉動、振動及電子配分函數(shù)對熱容和熵的貢獻，氣態(tài)單原子的總熱容 （C?p，m） 和熵） 的表達式為：

式中，B = h/8cπ2I，c是真空中的光速，μ =ω/（kT），ω是諧振子的基頻。氣態(tài)線性多原子分子的總熱容 （C?p，m） 和熵 （S?m） 的表達式為：

氣態(tài)非線性多原子分子的總熱容 （C?p，m） 和 熵（S?m） 的表達式為：

1.3標準生成焓和標準生成吉布斯自由能

標準生成焓 ΔfHmθ和標準生成吉布斯自由能 ΔfGmθ通過原子化反應 ［式 （14）］ 計算。具體計算公式見式 （15） 及式 （16）：

其中，μi代表第i個物種的化學計量數(shù)，原子i的ΔfHm?（i，g，T） 和ΔfGm?（i，g，T） 是從JANAF［17］（或CODATA［18］） 中查到的實驗數(shù)據(jù)。式中的ΔrHm?（T） 和ΔrGm?（T） 是由以下公式計算得到的反應焓變及反應吉布斯自由能變：

其中，Hm?（298.15K） 是由G3（MP2） 和G3//B3LYP方法計算的電子能量結合統(tǒng)計熱力學處理所得298.15K下的標準焓，C?p，m（T） 是標準摩爾熱容擬合結果，Sm?（298.15K） 是298.15K下的標準熵。

2　結果與討論

2.1分子結構

采用密度泛函 （Density Functional Theory， DFT） 理論，通過Gaussian 09［19］程序，使用B3PW91/6-31G（d） 方法對氣相產(chǎn)物 （包括同分異構體） 進行計算，頻率如果無負值可認為分子為穩(wěn)定結構。它們的化學式，分子結構，電子態(tài)以及對稱性如圖1所示。

圖1　用B3PW91/6-31G（d） 方法計算得到JANAF中可查到實驗數(shù)據(jù)的 16 種氣相產(chǎn)物的化學式、穩(wěn)定結構、電子態(tài)和對稱性Figure 1 Numbering， stable structure （symmetry and electronic state） of the 16 species in the JANAF obtained based on B3PW91/6-31G（d） calculations

表1　用B3PW91/6-31G（d）方法計算得到的分子振動頻率 （cm-1） 乘以校正因子［20］0.9573和紅外光譜強度（km/mol）Table 1 Vibrational frequencies （cm-1） and IR intensities （km/mole） calculated with B3PW91/6-31G（d）. The listed frequencies have been scaled by the factor of 0.9573

表2　用TD-DFT B3PW91/6-31G（d） 方法計算得到的分子 ＜1.860 eV的垂直激發(fā)能Table 2 Low-lying （＜1.860 eV） vertical electronic excitation energies calculated with TD-DFT at B3PW91/6-31G（d） level

2.2振動頻率

同樣采用B3PW91/6-31G（d） 方法計算得到體系相關氣相產(chǎn)物的振動頻率 （頻率的校正因子［20］為0.9573） 和紅外光譜強度，結果如表1所示?？梢钥吹剿蟹肿宇l率均為正值，說明所有分子都是穩(wěn)定結構。這些頻率將用來計算分子的振動配分函數(shù)。

2.3電子激發(fā)能

文獻 ［21］ 表明當分子的電子激發(fā)能小于1.860 eV時，對于統(tǒng)計熱力學計算熱熔和熵的影響不可忽略。表2為采用TD-DFT B3PW91/6-31G（d） 方法計算得到的所有氣相產(chǎn)物在1.860 eV范圍內(nèi)的激發(fā)態(tài)，垂直激發(fā)能以及簡并度。這些激發(fā)能將用來計算分子的電子配分函數(shù)。

2.4熱熔和熵

由前面計算所得數(shù)據(jù) （分子結構、振動頻率及激發(fā)能） 再結合統(tǒng)計熱力學，根據(jù)式 （8） ～ （13） 便可算出分子在298.15 K的標準摩爾熱容Cθp，m和熵Sθm。表3為計算得到的數(shù)據(jù)以及文獻中可查到的實驗數(shù)據(jù)?？梢姡c文獻的實驗數(shù)據(jù)相比，熱容值偏差最大是N2H4分子，為4.333 J·mol-1·K-1；熵值偏差最大的是NH分子，為9.223 J·mol-1·K-1；其它分子熱容和熵的計算值與實驗值符合都很好。

表3　由統(tǒng)計熱力學計算得到的298.15 K時分子熱容Cθp，m和熵SθmTable 3 Heat capacity Cθp，mand entropy Sθm（298.15 K） calculated based on statistical thermodynamics

2.5分子能量

表4為采用G3（MP2） 和G3//B3LYP方法計算所得分子能量 （即0 K時的熱力學能，U0K） 以及在298.15 K分子焓的熱修正 （Hcorr） 和分子吉布斯自由能的熱修正 （Gcorr）。分子在298.15 K的標準焓值為U0和Hcorr之和，標準吉布斯自由能為U0和Gcorr之和。

表4　用G3（MP2） 和G3//B3LYP計算得到的分子能量 （U0K） 和熱修正 （單位為Hartrees）Table 4G3（MP2） and G3//B3LYP energy （U0K）， thermal correction to enthalpy （Hcorr） and to Gibbs free energy（Gcorr） （all in Hartrees） at 298.15K

表5　氣相Si、B、C、N、H和Cl原子的ΔfHm?（298.15 K） 和ΔfGm?（298.15 K） 實驗數(shù)據(jù)［17，18］Table 5 The experimental data of ΔfHm?（298.15 K） and ΔfGm?（298.15 K） of the gaseous Si， B， C， N， H and Cl atoms

2.6標準生成焓和標準生成吉布斯自由能

由式 （15） ～ （18） 可以看出，計算分子的標準生成焓ΔfHm?（298.15 K） 和標準生成吉布斯自由能ΔfGm?（298.15 K） 必須結合相關原子的實驗數(shù)據(jù)。表5 是所用到的 Si、B、C、N、H 和 Cl 原子的實驗數(shù)據(jù)，其中 B 原子的數(shù)據(jù)來自 CODATA［18］，其它原子的數(shù)據(jù)均來自 JANAF［17］熱力學數(shù)據(jù)表，這是因為 JANAF給出的B原子生成焓為560 ± 12 kJ·mol-1，不確定度為 ±12 kJ·mol-1，而 CODATA給出的B原子生成焓為565 ± 5 kJ·mol-1，不確定度為 ±5 kJ·mol-1。

根據(jù)公式 （15） ～ （18） 結合表3、表4和表5的數(shù)據(jù)，便可計算出各個分子的標準摩爾生成焓ΔfHm?（298.15 K） 和標準摩爾生成吉布斯自由能ΔfGm?（298.15 K），分別用G3（MP2） 和G3//B3LYP方法計算所得結果和實驗值如表6所示。

由表6可以看出，G3（MP2） 方法和G3//B3LYP方法的計算結果基本一致，除B3N3H6分子相差17.67 kJ·mol-1以外，兩種方法的計算差值都在 ±10 kJ·mol-1以內(nèi)。

表6　G3（MP2） 和G3//B3LYP方法計算得到的分子298.15 K標準摩爾生成焓ΔfHmθ和標準摩爾吉布斯自由能ΔfGmθ與實驗值的對比Table 6 Standard enthalpies of formation ΔfHmθ（298.15K） and Gibbs free energies of formation ΔfGmθ（298.15K）predicted with G3（MP2） and G3//B3LYP theories and the comparisons with available experiments

與JANAF數(shù)據(jù)表中可以查到的實驗數(shù)據(jù)相比，G3//B3LYP方法計算的理論差值分別為24.86，5.172， 2.898， 22.824， 11.334， 17.347，0.53，94.324，117.86，8.682，12.99，7.426，7.44，9.82和27.89 kJ·mol-1。SiN（C∞v，2Σ） 和C2N（D∞v，2Πg） 與實驗數(shù)據(jù)偏差較大，分別為94和117kJ·mol-1?？梢钥吹竭@兩個分子實驗數(shù)據(jù)的誤差范圍較大，可靠性低。而其它分子的計算結果與實驗結果符合都很好。

［1］ 張立同， 成來飛， 徐永東. 新型碳化硅陶瓷基復合材料的研究進展 ［J］. 航空制造技術， 2003， （1）: 24-32.

［2］ 張立同， 成來飛. 連續(xù)纖維增韌陶瓷基復合材料可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略探討［J］. 復合材料學報， 2007， 24 （2）: 1-6.

［3］ WANG ZC， ALDINGER F， RIEDEL R. Novel silicon-boron-carbon-nitrogen materials thermally stable up to 2200°C ［J］. Journal of the American Ceramic Society， 2001， 84 （10）: 2179-2183.

［4］ 姚小平. 丙烯熱解制備PyC的氣相反應熱力學與Ar@C60包合物力學性能的研究［D］. 西安：西北工業(yè)大學碩士學位論文， 2007.

［5］ YAO X， SU K， DENG J， et al. Gas-phase reaction thermodynamics in preparation of pyrolytic carbon by propylene pyrolysis ［J］. Computational Materials Science， 2007， 40 （4）: 504-524.

［6］ 鄧娟利. CVD/CVI制備自愈合SiC陶瓷基復合材料的反應熱力學研究［D］. 西安：西北工業(yè)大學博士學位論文， 2009.

［7］ DENG J， SU K， ZENG Q， et al. Thermodynamics of the production of condensed phases in the CVD of methyltrichlorosilane pyrolysis ［J］. Chemical Vapor Deposition， 2009， 15 （10-12）: 281-290.

［8］ DENG J， SU K， WANG X， et al. Thermodynamics of the gas-phase reactions in chemical vapor deposition of silicon carbide with methyltrichlorosilane precursor ［J］. Theoretical Chemistry Account， 2008， 122（1-2）: 1-22.

［9］ 曾艷. BCl3-CH4-H2體系CVD 制備碳化硼的氣相反應熱力學研究［D］. 西安：西北工業(yè)大學碩士學位論文， 2008.

［10］ ZENG Y， SU K， DENG J， et al. Thermodynamic investigation of the gas-phase reactions in the chemical vapor deposition of boron carbide with BCl3-CH4-H2precursors ［J］. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM， 2008， 861 （1-3）: 103-116.

［11］ 王濤. BCl3-C3H6（丙烯）-H2體系CVD 制備碳化硼的氣相反應熱力學研究［D］. 西安：西北工業(yè)大學碩士學位論文， 2008.

［12］ WANG T， SU K， DENG J， et al. Reaction thermodynamics in chemical vapor deposition of boron carbides with BCl3-C3H6（propene）-H2precursors ［J］. Journal of Theoretical and Computational Chemistry， 2008， 7（6）: 1269-1312.

［13］ REN H， ZHANG L， SU K， et al. Thermodynamics investigation of the gas-phase reactions in the chemical vapor deposition of silicon borides with BCl3-SiCl4-H2precursors ［J］. Structural Chemistry， 2014， 25 （5）: 1369-1384.

［14］ REN H， ZHANG L， SU K， et al. Thermodynamic study on the chemical vapor deposition of boron nitride from the BCl3-NH3-H2system ［J］. Theoretical Chemistry Account， 2014， 133 （11）: 1-13.

［15］ REN H， ZHANG L， SU K， et al. Thermodynamic study on the chemical vapor deposition of silicon nitride from the SiCl4-NH3-H2system ［J］. Computational and Theoretical Chemistry， 2015， 1051: 93-103.

［16］ REN H， ZHANG L， SU K， et al. Thermodynamic study of the chemical vapor deposition in the SiCl3CH3-NH3-H2system ［J］. Chemical Physics Letters， 2015， 623: 29-36.

［17］ CHASE MW. NIST-JANAF thermochemical tables forth edition ［J］. Journal of Physical and Chemical Reference Data， 1998， Monograph 9.

［18］ HAYNES WM. CRC Handbook of Chemistry and Physics ［M］. Boca Raton: CRC Press， 2015.

［19］ FRISCH MJ， TRUCKS GW， SCHLEGEL HB， et al. Gaussian 09 ［M］. Wallingford， CT， USA， Gaussian，Inc.， 2009.

［20］ SCOTT AP， RADOM L. Harmonic vibrational frequencies:?an evaluation of Hartree-Fock， M?ller-Plesset，quadratic configuration interaction， density functional theory， and semiempirical scale factors ［J］. The Journal of Physical Chemistry， 1996， 100 （41）: 16502-16513.

［21］ DENG J， SU K， ZENG Y， et al. Investigation of thermodynamic properties of gaseous SiC （X and a） with accurate model chemistry calculations ［J］. Physica A， 2008， 387 （22）: 5440-5456.

The Calculation of the Thermodynamic Data of the Gas-Phase in the Chemical Vapor Deposition of the Si-B-C-N-H-Cl System

REN Hai-Tao1，2， LIU Jia-Chen1， GUO An-Ran11Key Laboratory of Advanced Ceramics and Machining Technology of Ministry of Education， School of Materials Science and Engineering， Tianjin University， Tianjin 300072， China2Science and Technology on Thermostructure Composite Materials Laboratory， School of Materials Science and Engineering， Northwestern Polytechnical University， Xi'an 710072， China

The thermodynamic data of the gas-phase in the chemical vapor deposition of the Si-B-C-N-H-Cl system include the heat capacities， entropies， enthalpies of formation and Gibbs free energies of formation ware calculated with the reliable theoretical method of quantum mechanics combined with standard statistical thermodynamics. This work provides more fundamental data for analyzing the thermochemistry of the CVD process of the Si-B-C-N-H-Cl system and its subsystems.

SiBCN ceramic； CVD； Thermodynamic

O642

1005-1198 （2016） 04-0280-10

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.06.005

2016-06-15

2016-06-18

國家自然科學基金 （50572089， 50642039）。

任海濤 （1982 -）， 男， 河北保定人， 博士后。E-mail: renht0929@163.com。