固態(tài)氚增值劑陶瓷微球制備工藝研究進(jìn)展

向茂喬，王朝富，張　云，張迎春北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京10083

固態(tài)氚增值劑陶瓷微球制備工藝研究進(jìn)展

向茂喬，王朝富，張?jiān)?，張迎?br/>北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京10083

根據(jù)聚變反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在基于核聚變反應(yīng)的DEMO包層、ITER-DB包層和TBM包層都將需要約100噸的固態(tài)氚增殖陶瓷微球。在眾多鋰基陶瓷中，Li4SiO4和Li2TiO3陶瓷微球被認(rèn)為是最有潛力的固態(tài)氚增殖劑。目前，國(guó)內(nèi)外Li4SiO4和Li2TiO3微球的制備工藝已日趨成熟，如熔融法，濕法，機(jī)械滾動(dòng)法等。但是，這些制備工藝絕大多數(shù)都還局限于實(shí)驗(yàn)室水平 （公斤級(jí)），能同時(shí)滿足微球綜合性能好、易于擴(kuò)大批量化且經(jīng)濟(jì)的制備工藝卻較少。針對(duì)未來聚變堆包層對(duì)氚增殖陶瓷微球的巨大需求，本文從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、產(chǎn)量、生產(chǎn)效率、性能指標(biāo)等方面全面評(píng)價(jià)了國(guó)內(nèi)Li4SiO4和Li2TiO3固態(tài)氚增值劑陶瓷微球制備工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。同時(shí)，綜述了目前國(guó)際上新型氚增殖陶瓷微球的研究現(xiàn)狀。

Li4SiO4；Li2TiO3；微球；氚增殖劑

近年來，世界能源消耗急驟增加，環(huán)境、生態(tài)日益惡化，能源及與之相關(guān)的環(huán)境問題已經(jīng)成為世界各國(guó)最為關(guān)注的熱點(diǎn)，尋找清潔、安全、可再生的新能源成為全世界科學(xué)家面對(duì)的共同難題。核聚變能因具有安全、清潔、燃料豐富等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有希望解決能源危機(jī)的新能源［1］。

聚變堆使用的燃料是氘、氚氣體。氘在海水中儲(chǔ)量極為豐富，一公升海水里提取出的氘在聚變反應(yīng)中可釋放相當(dāng)于燃燒300 l汽油的能量。但是，氚在自然界中含量極其稀少。因此，氚的生產(chǎn)也就成為了核聚變技術(shù)燃料循環(huán)中的關(guān)鍵問題之一。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，解決氚的生產(chǎn)與補(bǔ)充問題最好的辦法是聚變堆本身實(shí)現(xiàn)氚自持。因而，一般的聚變堆設(shè)計(jì)都有一個(gè)氚增殖包層。氚的生產(chǎn)與增殖建立在中子同鋰原子發(fā)生下述的核反應(yīng)基礎(chǔ)上［1］:

聚變反應(yīng)堆中的氚增殖包層承擔(dān)著能量的傳輸和氚的生產(chǎn)，由氚增殖劑、中子倍增劑、結(jié)構(gòu)材料以及冷卻劑組成。氚增殖劑為含鋰材料，可分為液態(tài)和固態(tài)增殖劑。金屬鋰、鋰鉛合金 （Li17Pb83）和氟鋰鈹熔鹽 （Li2BeF4） 等為常見的液態(tài)氚增殖劑。但液態(tài)增殖劑因具有磁流體效應(yīng)、化學(xué)活性大、腐蝕性大等缺點(diǎn)而逐漸被化學(xué)穩(wěn)定性好、氚釋放性能優(yōu)異的固態(tài)氚增殖劑所取代［2］。在固態(tài)氚增殖包層設(shè)計(jì)中，球形、片狀、環(huán)狀的增殖劑都曾考慮過。目前，球形氚增殖劑是絕大多數(shù)包層的最佳選擇，因?yàn)榍蛐卧鲋硠┤菀滋畛鋸?fù)雜形狀包層，卸料方便，具有更大的表面積，微球間隙利于氚的運(yùn)輸和釋放，有利于熱應(yīng)力的釋放和防止輻照開裂。

為了保證高效產(chǎn)氚，固態(tài)氚增殖劑需具備密度高、直徑小、球形度高、強(qiáng)度大、晶粒小、雜質(zhì)少、開孔結(jié)構(gòu)豐富以及氚釋放性能優(yōu)異等特點(diǎn)。表1列出了固態(tài)氚增殖微球的一般要求。

表1　固態(tài)氚增殖劑的一般要求Table 1 General requirements for the solid state tritium breeders

Li2TiO3、Li4SiO4、Li2ZrO3、LiAlO2和Li2O等為常見的固態(tài)氚增殖候選材料［3-5］。隨著對(duì)聚變堆包層結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)研究的不斷深入，LiAlO2因只具備中等氚釋放速率而已被逐漸淘汰。同時(shí)，Li2ZrO3因鋯的放射周期較長(zhǎng)，從環(huán)境友好型和核廢料處理的角度來說，其應(yīng)用也受到限制。Li2TiO3和Li4SiO4因具有較高的鋰密度、較高的熱導(dǎo)率、較好的氚釋放性能以及優(yōu)異的機(jī)械性能被認(rèn)為是最具有潛力的固態(tài)氚增殖材料。目前，國(guó)際熱核實(shí)驗(yàn)堆 （International Thermonuclear Experimental Reactor， ITER）計(jì)劃中的驅(qū)動(dòng)包層 （Driver Blanket，DB） 已選用Li2TiO3為氚增殖劑；日本原子能研究機(jī)構(gòu) （The Japan Atomic Energy Research Institute， JAERI） 的示范堆包層 （DEMO Blanket） 選擇Li2O為增殖劑（Li2TiO3作為替補(bǔ)材料）；歐洲氦冷示范堆包層（HCPB DEMO Blanket） 選用Li4SiO4+ SiO2作為氚增殖候選材料 （Li2TiO3作為替補(bǔ)材料）。中國(guó)氦冷示范堆實(shí)驗(yàn)包層 （CH HCPB TBM） 方案中已選用Li4SiO4微球作為第一候選氚增殖劑 （Li2TiO3作為替補(bǔ)材料）［6］。

在未來聚變堆包層設(shè)計(jì)中，無論是DEMO包層、ITER-DB包層，還是TBM包層都將需要約100噸的固態(tài)氚增殖陶瓷微球［7］。目前，國(guó)際上已經(jīng)研發(fā)出眾多的氚增殖陶瓷微球制備工藝，如熔融法、濕法、機(jī)械滾動(dòng)法等。但是這些制備工藝絕大多數(shù)都還局限于實(shí)驗(yàn)室水平 （公斤級(jí)），能同時(shí)滿足微球綜合性能好、易擴(kuò)大批量化且經(jīng)濟(jì)的制備工藝卻較少。此外，采用不同工藝或相同工藝不同原料制備出的微球其直徑、密度、純度、抗壓強(qiáng)度、晶粒大小等都各不相同。

本文從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、產(chǎn)量、生產(chǎn)效率、性能指標(biāo)等方面全面評(píng)價(jià)了目前國(guó)內(nèi)外已有的Li2TiO3和Li4SiO4微球的制備工藝，并重點(diǎn)討論了我國(guó)在該領(lǐng)域的發(fā)展情況，為將來氚增殖包層選擇微球制備工藝提供參考。本文同時(shí)也介紹了新型固態(tài)氚增殖微球的研究動(dòng)向。

1　Li2TiO3和Li4SiO4陶瓷微球研究現(xiàn)狀

1.1國(guó)外Li2TiO3和Li4SiO4陶瓷微球研究現(xiàn)狀

早在上世紀(jì)70年代，國(guó)際上就開始了陶瓷氚增殖微球的制備工藝研發(fā)。Li2O是較早作為陶瓷增殖材料而得到研究的材料之一。

1981年，Arons 等采用固相法合成了Li2O陶瓷。之后，日本開展了大量的研究，在Li2O陶瓷球制備上研究了三種技術(shù)，包括旋轉(zhuǎn)造粒法、熔融噴射法和溶膠凝膠法，并考慮用Li2O作為DEMO包層的氚增殖材料［8，9］。由于Li2O微球的制備工藝中需要惰性氣體的保護(hù)，同時(shí)由于Li2O強(qiáng)烈的吸濕性和吸收CO2的特性，制備后的微球也必須在惰性氣體中保存，從可操作性和經(jīng)濟(jì)性上來說，其大規(guī)模的應(yīng)用都會(huì)受到巨大的挑戰(zhàn)。因此，此后人們對(duì)Li2O微球的研究越來越少，目前的研究主要集中在Li2TiO3和Li4SiO4兩種材料。

法國(guó)原子能與可替代能源委員會(huì) （The France Atomic Energy Commission， CEA） 采用擠出-成型制備出了直徑為0.6 mm ～ 1.5 mm、開口氣孔率為5% ～ 13%、晶粒尺寸為0.5 μm ～ 7 μm、抗壓強(qiáng)度*為38 N ～ 66 N的Li2TiO3微球，該工藝已經(jīng)接近半工業(yè)化，年產(chǎn)能達(dá)到150 kg［10］。德國(guó)卡爾斯魯爾研究中心 （Forschungszentrum Karlsruhe， FZK） 采用熔融-噴霧成型制備了直徑為0.25 mm ～ 0.63 mm、相對(duì)密度為97 %、開口氣孔率為3.5%、抗壓強(qiáng)度為9 N ～ 10 N的Li4SiO4和Li4SiO4+ 2.5 wt% SiO2微球。據(jù)報(bào)道目前該工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)半產(chǎn)業(yè)化，年產(chǎn)能達(dá)到200 kg ～ 300 kg［11，12］。但是這些微球中含有Li6Si2O7和Li2SiO3雜相，抗壓強(qiáng)度較小 （微球內(nèi)部存在微裂紋），且設(shè)備成本高，因此從經(jīng)濟(jì)角度來說批量化也會(huì)受到巨大的挑戰(zhàn)。意大利新技術(shù)能源與環(huán)境理事會(huì) （European Nuclear Energy Agency，ENEA） 采用濕法工藝制備了Li2TiO3微球［13］，主要包括檸檬酸工藝和溶膠-凝膠工藝。其中，檸檬酸工藝制備出直徑為0.1 mm ～ 1 mm的微球，微球相對(duì)密度為92 %，晶粒尺寸為3 μm ～ 20 μm；而溶膠-凝膠工藝制備的Li2TiO3微球晶粒尺寸為1 μm ～ 10 μm，沒有給出微球的密度、直徑和抗壓強(qiáng)度。隨后，波蘭核化學(xué)與技術(shù)學(xué)院的Deptua等人和意大利ENEA的 Alvani等人采用TiCl4為原料進(jìn)一步優(yōu)化了該溶膠-凝膠工藝，但仍然沒有報(bào)道微球性能相關(guān)參數(shù)［14，15］。這些工藝中都涉及到大量的有機(jī)物，而且很多都有一定毒性，對(duì)環(huán)境和可操作性來說都非常不利。荷蘭能源研究機(jī)構(gòu)（Netherlands Energy Research Foundation，NERF） 的Laan等人［16］采用濕化學(xué)法制備了Li2TiO3微球，其微球直徑為0.3 mm ～ 1.2 mm、相對(duì)密度為79 %、開口氣孔率為18.9 %、閉口氣孔率為2.1 %、晶粒尺寸為5 μm ～ 10 μm。該法制備效率較低，同時(shí)微球綜合性能不太好。

亞洲方面，韓國(guó)原子能研究所 （Korea Atomic Energy Research Institute，KAER） 的Jung 和韓國(guó)國(guó)立木浦大學(xué)的Lee等人采用燃燒合成法制備了Li2TiO3粉體并采用機(jī)械-滾動(dòng)法制備了Li2TiO3微球［17］，微球相對(duì)密度為72 %，晶粒尺寸約為1 μm，但是球形度不好。印度巴巴原子研究中心 （Bhabha Atomic Research Centre，BARC） 也開展了制備Li2TiO3微球的研究［18］，如Mandal等人采用擠壓-球化法制備了Li2TiO3的微球［19］，該法制備的微球直徑為1.7 mm ～ 2 mm，相對(duì)密度為85% ～ 90%，球形度為 1.01 ～ 1.06，開口氣孔率為7%，閉口氣孔率為5%，抗壓強(qiáng)度為16 N ～ 20 N近些年，日本JAERI和日本核燃料工業(yè)有限公司 （Nuclear Fuel Industries， Ltd.） 在Li2TiO3微球的制備方面做了大量研究工作，他們開發(fā)了脫水濕法工藝［20］和置換濕法工藝［21］。其脫水濕法工藝所制備的Li2TiO3的微球相對(duì)密度達(dá)到81.3%，球形度為1.11，微球直徑為1.52 mm， 晶粒尺寸為50 μm，抗壓強(qiáng)度為46.1 N。置換濕法工藝［21］制備的微球直徑為0.27 mm，相對(duì)密度為82.2%，球形度為1.11，晶粒尺寸為4.3 μm，抗壓強(qiáng)度為4.57 N。最近，他們又進(jìn)一步對(duì)這些工藝進(jìn)行了優(yōu)化，開發(fā)出一種乳液濕法工藝，能制備直徑為0.2 mm ～ 2.0 mm、相對(duì)密度為85 %、晶粒尺寸為5 μm、抗壓強(qiáng)度為37 N的Li2TiO3微球，而且實(shí)驗(yàn)室規(guī)模能達(dá)到年產(chǎn)150 kg［22］。

另外，智利和俄羅斯也分別制備了Li2TiO3和Li4SiO4微球［23］。但是研究比較初步，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較缺乏，所制備的陶瓷微球性能一般，與歐盟和日本的研究水平還有一定的差距。

*微球抗壓強(qiáng)度習(xí)慣上定義為微球在受壓條件下發(fā)生破碎時(shí)所承受的臨界荷載，量綱為N。

1.2國(guó)內(nèi)Li2TiO3和Li4SiO4陶瓷微球研究現(xiàn)狀

我國(guó)關(guān)于固態(tài)氚增殖劑陶瓷微球的研究始于上世紀(jì)80年代。在國(guó)家863計(jì)劃“聚變-裂變混合堆”項(xiàng)目資助下，中國(guó)工程物理研究院 （China Academy of Engineering Physics， CAEP） 開展了大量產(chǎn)氚鋰陶瓷材料的制備和相關(guān)性能的研究工作，如γ-LiAlO2超細(xì)粉的噴霧干燥法制備、多孔γ-LiAlO2環(huán)形芯塊與陶瓷小球的研制等。其中，1996年傅依備等制備的多孔的γ-LiAlO2陶瓷芯塊成功應(yīng)用于我國(guó)第一條在線產(chǎn)氚演示回路上［24］；1997年王和義等采用溶膠-凝膠法制備出了直徑為1 mm、相對(duì)密度我80% ～ 90%的鋯酸鋰陶瓷微球［25］；1999年該課題組又采用滾動(dòng)法制備出γ-LiAlO2陶瓷小球［26］。

近十幾年來，中國(guó)科研工作者已研發(fā)出一批制備Li2TiO3和Li4SiO4氚增殖微球的工藝。CAEP的陳曉軍等人利用漿-液表面張力成型原理研發(fā)出了制備Li4SiO4微球的PVA基間接冷凍和直接冷凍濕法工藝。PVA基冷凍濕法工藝流程為：含鋰粉體 + PVA → 懸浮漿料 → 滴入液N2→ 真空冷凍干燥 → 煅燒 → 燒結(jié)［27］。當(dāng)粉體為L(zhǎng)i2CO3和SiO2時(shí)，該工藝稱為間接濕法工藝；當(dāng)粉體為L(zhǎng)i4SiO4粉體時(shí)，該工藝稱為直接濕法工藝。采用間接濕法工藝，在最佳燒結(jié)溫度950°C燒結(jié)后可以獲得直徑為0.5 mm ～ 1.0 mm、球形度為1.04、相對(duì)密度為85%、抗壓強(qiáng)度為45 N的微球；采用直接濕法工藝，在最佳燒結(jié)溫度1020°C燒結(jié)后則可以獲得直徑為0.5 mm ～ 1.0 mm、球形度為1.02、相對(duì)密度為80%、晶粒尺寸為5 μm、抗壓強(qiáng)度為20 N的微球［28］。可以看出，間接濕法工藝要優(yōu)于直接濕法，因?yàn)殚g接濕法工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，燒結(jié)溫度較低，且密度和抗壓強(qiáng)度都高于直接濕法工藝。

另外，陳曉軍等人還研究了聚合成型法 （Polymerization Molding Technology，PMT）［29］。但該工藝相對(duì)于濕法來說，需要引入有機(jī)單體、乳化劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等有毒有機(jī)物，工藝更加復(fù)雜。在微球的制備過程中，為保證產(chǎn)品的純度，應(yīng)盡可能少引入其他有機(jī)物。因此，從環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)品純度角度來說，該聚合成型法不適合擴(kuò)大批量化。

目前，CAEP的直接冷凍濕法工藝實(shí)驗(yàn)室規(guī)模能夠達(dá)到50 kg/年；如果增加設(shè)備擴(kuò)大規(guī)模，則能達(dá)到年產(chǎn)100 kg的Li4SiO4微球。但是冷凍濕法工藝仍存在一些問題需要解決。首先，制備出的微球并非純相Li4SiO4（純度僅為99%），還含有少量的Li2SiO3、Li2Si2O5和SiO2。其次，液氮溫度低，操作困難，同時(shí)漿料滴入液氮時(shí)會(huì)形成白色液霧，不利于操作，這些都是工業(yè)化所需解決的問題。

昆明理工大學(xué) （Kunming University of Science and Technology， KUST） 胡勁等人也采用PVA基間接濕法［30］和熔融噴霧 （Melt-Spray） 法［31］制備了Li4SiO4微球。其PVA基間接濕法工藝流程為：Li4SiO4粉體 + PVA → 懸浮漿料 → 滴入30% H2O2→ 打撈 → 干燥 → 煅燒 → 燒結(jié)。該工藝與CAEP的間接濕法工藝類似，不同之處在于Li4SiO4粉體是采用乙酸鋰和正硅酸乙醋為原料、通過溶膠-凝膠工藝制備的納米Li4SiO4粉體；此外，30% H2O2代替了液氮。雖然該工藝設(shè)備要求不高，操作安全，但凝膠球容易分散在H2O2中。因此，該工藝不太適合批量化生產(chǎn)。其熔融噴霧法的工藝流程為：SiO2與Li2CO3固相反應(yīng)制備的Li4SiO4前驅(qū)體 → 研磨 → 加熱至融化 → 氮?dú)忪F化 → 熱處理 → 篩選。該法需要在鉑金坩堝中才能獲得純的Li4SiO4微球。在700°C熱處理后，微球的抗壓強(qiáng)度為19.6 N，球形度為1.06。該法設(shè)備成本高，微球內(nèi)部存在微裂紋。從綜合性能和制備工藝難易程度考慮，該法也并不比濕法工藝更適合批量化生產(chǎn)。

華中科技大學(xué) （Huazhong University of Science and Technology， HUST） 李晨輝等人也對(duì)PVA基濕法制備Li2TiO3微球進(jìn)行了一些探索性研究［32］，在1000°C燒結(jié)獲得了直徑為1.46 mm、球形度為1.07、相對(duì)密度為80.1%、抗壓強(qiáng)度為56 N的Li2TiO3微球。由粉體與PVA混合后所得溶液的粘度較高，漿料中含有較多氣泡，即使是抽真空也很難排除，因此所制備的微球密度較低，且內(nèi)部不可避免存在有局部大孔。此外，該法陳化時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低。為克服這些缺點(diǎn)，薛麗紅等人又研究了選擇性激光燒結(jié) （Selective Laser Sintering， SLS） 工藝［33］，其流程為：固相法制備Li2TiO3粉體 + 環(huán)氧樹脂E06 → SLS → 冷等靜壓 → 干燥 → 煅燒 → 燒結(jié)。在1100°C燒結(jié)后獲得了直徑為2 mm、相對(duì)密度為80%、抗壓強(qiáng)度為43 N的微球。該工藝較復(fù)雜，需要昂貴的CO2激光儀和電腦控制系統(tǒng)，并且坯體還需冷等靜壓才能保證一定的強(qiáng)度。因此，該法也不適合批量化生產(chǎn)。

北京科技大學(xué) （University of Science and Technology Beijing， USTB） 張迎春等人在增殖劑陶瓷微球制備工藝方面做了許多工作，研發(fā)出了兩種濕法 （丙烯酰胺基和瓊脂基） 工藝和一種石墨球床工藝，如圖1所示。他們采用固相法、溶膠-凝膠法、燃燒合成法制備了Li2TiO3粉體［34］，詳細(xì)研究了Li2CO3和SiO2固相反應(yīng)機(jī)理［35，36］，并采用固相法和溶膠-凝膠法成功的制備出純相的Li4SiO4粉體［37］。在丙烯酰胺基間接濕法工藝中，張迎春等人［38］發(fā)現(xiàn)采用微米Li2TiO3粉制備的微球性能優(yōu)于納米粉，在1100°C燒結(jié)后獲得了直徑約1 mm、球形率為1.03、晶粒尺寸為5 μm、相對(duì)密度為84%、抗壓強(qiáng)度為38.3 N的微球。采用瓊脂間接濕法制備的Li2TiO3微球直徑為0.3 mm ～ 1.0 mm，相對(duì)密度為86%，抗壓強(qiáng)度為62.4 N，晶粒尺寸為2.5 μm，綜合性能明顯優(yōu)于丙烯酰胺基濕法［39］。

為了弄清原料對(duì)微球性能的影響，張迎春等人還系統(tǒng)研究了Li2CO3和SiO2、Li2SiO3和Li2CO3、Li4SiO4這三種不同原料對(duì)瓊脂法制備Li4SiO4微球性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用Li2SiO3和Li2CO3為原料的間接濕法制備的Li4SiO4微球性能最好，微球直徑為0.96 mm，球形度為1.03，相對(duì)密度為87.3%，抗壓強(qiáng)度為36 N，晶粒尺寸為8 μm。瓊脂法相對(duì)于丙烯酰胺體系法，工藝更簡(jiǎn)單，不需添加有毒有機(jī)物。目前，瓊脂法實(shí)驗(yàn)室規(guī)模能達(dá)100 kg/年。

圖1　Li2TiO3和Li4SiO4微球的三種制備工藝流程圖：（a） 丙烯酰胺基濕法工藝； （b） 瓊脂法工藝； （c） 石墨球床工藝Figure 1 Schematic diagrams of the fabrication process for Li2TiO3and Li4SiO4pebbles:（a） AM-based wet process； （b） the agar method； （c） the graphite bed process

在石墨球床工藝方面，張迎春等人別制備了Li4SiO4和Li2TiO3微球。其工藝流程為：漿料 → 滴入石墨 → 干燥 → 煅燒 → 燒結(jié)。在1100°C燒結(jié)后，石墨球床法制備的Li2TiO3微球直徑為1.13 mm， 球形率為1.08，相對(duì)密度為87%，晶粒尺寸為5 μm，抗壓強(qiáng)度為50 N［40］。對(duì)于石墨球床法，研究發(fā)現(xiàn)采用Li2SiO3和Li2CO3為原料并借助于特殊的燒結(jié)制度，在1000°C燒結(jié)可以獲得直徑為0.92 mm、球形度為1.06、相對(duì)密度為90.3%、抗壓強(qiáng)度為64.7 N、晶粒尺寸為5 μm的純相Li4SiO4微球［36］。相比前兩種方法，石墨球床法不需要任何有機(jī)添加劑，對(duì)環(huán)境無害，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低廉，易于擴(kuò)大批量化生產(chǎn)。目前石墨球床法實(shí)驗(yàn)室年規(guī)模也能達(dá)到100 kg/年。

中國(guó)原子能科學(xué)院 （China Institute of Atomic Energy， CIAE） 的尹邦躍和楊洪廣等人采用SiO2和Li2CO3為原料，分別采用擠出-滾圓法［41］和直接濕法［42］制備了Li4SiO4微球。擠出-滾圓工藝流程為：SiO2和Li2CO3固相反應(yīng)制備出Li4SiO4粉體 → 球磨細(xì)化 → 粘結(jié)劑 → 擠壓 → 滾圓 → 燒結(jié)；在1050°C燒結(jié)出直徑為0.95 mm、球形度為1.10、相對(duì)密度為90.4%、抗壓強(qiáng)度為18.50 N、晶粒尺寸為15 μm的微球。直接濕法工藝和北京科技大學(xué)的丙烯酰胺體系濕法類似，在1000°C燒結(jié)后獲得了直徑為1.3 mm、球形度為1.04、晶粒大小為5 μm、抗壓強(qiáng)度為39.9 N的微球。擠出-滾圓工藝流程相對(duì)比較簡(jiǎn)單，燒結(jié)出的微球密度高，但是微球的球形度不好，晶粒尺寸較大且抗壓強(qiáng)度較小。因此，從綜合性能角度考慮，擴(kuò)大批量化這兩種工藝還面臨巨大挑戰(zhàn)。

最近，四川大學(xué) （Sichuan University， SU） 盧鐵城等人以LiOH、乙醇 （異丙醇）、氣相SiO2為原料，采用水熱法在不銹鋼容器中制備出了Li4SiO4粉體，然后分別采用類似CAEP的PVA基冷凍濕法工藝和北京科技大學(xué)的丙烯酰胺基濕法工藝制備了Li4SiO4微球［43］。相比于CAEP的間接濕法，其燒結(jié)溫度更低（800°C），獲得了直徑為1.25 mm的高純相Li4SiO4微球，其晶粒大小為0.67 μm，抗壓強(qiáng)度為38.7 N［43］。采用丙烯酰胺體系濕法工藝，在700°C燒結(jié)獲得直徑約2 mm、相對(duì)密度為82%、晶粒尺寸為4.4 μm、抗壓強(qiáng)度為35.6 N的微球［44］。采用水熱法制備的粉體明顯地降低了微球的燒結(jié)溫度，但是原料中LiOH為強(qiáng)堿，具有腐蝕性，因此就工業(yè)化來說，其應(yīng)用可能會(huì)受到限制。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) （University of Science and Technology of China， USTC） 常振旗等人研發(fā)了一種微流體工藝來制備Li4SiO4微球［45］。該工藝的微球成型原理也是利用漿-液表面張力，其工藝流程為：醋酸鋰和SiO2溶膠 → 硅油中毛細(xì)微流裝置 → 加熱固化 → 清洗 → 煅燒 → 燒結(jié)。該法能制備出直徑從微米到毫米的純相Li4SiO4微球，在750°C煅燒后其球形度為1.05，相對(duì)密度為82%，晶粒大小為1 μm。但他們沒有報(bào)道抗壓強(qiáng)度。該工藝雖然能制備出微米量級(jí)的微球，但微球的固化過程比較復(fù)雜，需要在120°C保溫72 h。

中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 （Shanghai Institute of Ceramics， the Chinese Academy of Science，SIC-CAS） 溫兆銀等人也研究了Li2TiO3微球的制備工藝。他們采用不同的鋰源和硅源系統(tǒng)地研究了丙酮基濕法工藝［46-48］，其工藝流程為：漿料 （溶膠） → 滴入丙酮 → 陳化 → 干燥 → 煅燒 → 燒結(jié)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，從微球的綜合性能考慮，采用溶膠-凝膠合成的Li2TiO3粉來制備微球性能都遠(yuǎn)不及采用固相法合成的Li2TiO3粉制備的微球。在1050°C燒結(jié)后，獲得了直徑為1.2 mm、相對(duì)密度為91%、晶粒尺寸為3 μm的純Li2TiO3微球［48］。該工藝獲得的微球密度較高。

表2匯總了國(guó)內(nèi)Li2TiO3和Li4SiO4微球制備工藝。值得一提的是，表中的評(píng)價(jià)只是基于各個(gè)研究單位已發(fā)表論文中的數(shù)據(jù)。更加準(zhǔn)確嚴(yán)謹(jǐn)?shù)脑u(píng)價(jià)應(yīng)當(dāng)把各單位制備的微球拿到統(tǒng)一的機(jī)構(gòu)做更加詳細(xì)精準(zhǔn)的測(cè)試，這是因?yàn)槲⑶虻脑S多性能會(huì)因測(cè)試條件不同而有較大差異，例如抗壓強(qiáng)度與微球的直徑、施加壓力的板材和速度、環(huán)境 （溫度、濕度、氣氛） 等都有很大關(guān)系。

表2　國(guó)內(nèi)Li2TiO3和Li4SiO4微球制備工藝及性能Table 2 The fabrication process and properties of Li2TiO3and Li4SiO4pebbles made in China

2　新型氚增殖劑的研究

隨著對(duì)材料輻照性能研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)目前制備的Li4SiO4和Li2TiO3似乎很難滿足增殖劑的全部要求。盡管Li4SiO4的鋰密度高于Li2TiO3，但是Li4SiO4和Li2O一樣，對(duì)潮濕空氣敏感且易吸收CO2。由于吸濕性的危害，在制備、儲(chǔ)存以及裝入包層的過程中都需采用預(yù)防措施保證材料的完整性。避免濕氣對(duì)上百噸增殖微球的污染不是一個(gè)小問題。聚變能的重要特點(diǎn)就是不污染環(huán)境和經(jīng)濟(jì)性。因此，所有的努力都應(yīng)該確保其具有這個(gè)優(yōu)勢(shì)。

自2007起，日本率先提出研發(fā)先進(jìn)固態(tài)增殖劑。盡管Li2TiO3在低溫輻照中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是在高溫階段其穩(wěn)定性較差，因此在DEMO包層中的應(yīng)用將會(huì)受到巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)樵摪鼘右竽透邷?（約900°C） 和高的鋰燃耗 （約20%）。同時(shí)，為了加速氚的釋放，在清掃氣體中都會(huì)加入一定量的H2，但是試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在高溫H2氣氛中Li2TiO3的質(zhì)量會(huì)減少 （鋰陶瓷的揮發(fā)），這表明樣品中的氧含量會(huì)減少 （產(chǎn)生氧空位缺陷），也即Ti4+會(huì)變成Ti3+［49，50］，同時(shí)鋰陶瓷在還原性氣氛中的蒸氣壓要高于氧化性氣氛中的蒸氣壓。因此，日本原子能研究所 （Japan Atomic Energy Agency， JAEA） 的Tsuchiya和Hoshino等人和東京大學(xué)、東京工業(yè)大學(xué)、九州大學(xué)以及核燃料有限公司采用氧化物（TiO2、ZrO2、Sc2O3、CaO 和 Li2O） 摻雜Li2TiO3來提高Li2TiO3微球的穩(wěn)定性［51］，因?yàn)樯倭康难趸飺诫s可以減小燒結(jié)過程中微球的晶粒尺寸，同時(shí)還可以抑制微球在高溫使用過程中晶粒的生長(zhǎng)。他們發(fā)現(xiàn)這些摻雜都明顯地減小了Li2TiO3的晶粒尺寸，且摻雜后產(chǎn)生的氧缺陷數(shù)量的順序?yàn)椋篊aO-Li2TiO3＜ Li2TiO3＜ ZrO2-Li2TiO3＜ Sc2O3-Li2TiO3，同時(shí)Li2O-Li2TiO3僅有少量的氧缺陷，且遠(yuǎn)小于Li2TiO3。因此從提高高溫穩(wěn)定性來說，CaO和Li2O的摻雜都是有效的。

考慮到CaO的摻雜會(huì)影響鋰密度，他們接下來又更加詳細(xì)地研究了Li2O-Li2TiO3的摻雜。他們采用了三種方法來制備Li2+xTiO3+y的粉體。第一種方法為固相反應(yīng)法［52］：采用Li2CO3和TiO2為原料，按Li2O/TiO2= 1.05:1比例在1273 K煅燒24 h 獲得粉體，采用150 MPa等靜壓制備圓片樣品，在1273 K空氣氣氛中煅燒，然后粉碎成2 μm ～ 3 μm的Li2.1TiO3.05粉體。第二種方法為醇鹽法［53］：把鋰的醇鹽 （LiO-i-C3H7或者 LiO-C2H5） 和鈦的醇鹽 （Ti（O-i-C3H7）4） 溶解在乙醇中得到鋰和鈦的雙醇鹽，然后加入水使其水解，在353 K干燥24 h后在1073 K、5%H2-He氣氛中煅燒獲得Li2+xTiO3+y樣品。第三種方法則為中和反應(yīng)法［54］：采用LiOH和H2TiO3為原料 （Li/Ti = 2.2），在聚乙烯容器中室溫?cái)嚢?8 h逐漸變成凝膠 （固相反應(yīng)），然后在773 K煅燒5 h，接著在1273 K ～ 1473 K、1% H2-He氣氛中煅燒5 h；當(dāng)燒結(jié)溫度高于1373 K時(shí)便可以獲得單相Li2+xTiO3+y粉體。制備出粉體后，他們通過濕法工藝制備了非化學(xué)計(jì)量比的Li2+xTiO3+y微球［55，56］，其直徑為1.18 mm，球形度為1.04，相對(duì)密度為89 %，晶粒尺寸為2 μm ～ 10 μm。此外，為了把中子倍增功能 （Be或Be12Ti） 和氚增殖功能結(jié)合起來，JAEA還采用LiOH·H2O和Be（OH）2為原料制備了Li2Be2O3增殖劑［57］。

圖2　不同放大倍數(shù)下的核殼結(jié)構(gòu)Li4SiO4-Li2TiO3微球的SEM圖 （淺灰色為L(zhǎng)i4SiO4，淺白色為L(zhǎng)i2TiO3）Figure 2 SEM micrographs showing the cross section of Li2TiO3-Li4SiO4pebbles at different magnification（light grey: Li4SiO4， light white: Li2TiO3）

為了提高Li4SiO4和Li2TiO3的抗壓強(qiáng)度和穩(wěn)定性，歐盟分別采用SiO2和TiO2摻雜Li4SiO4和Li2TiO3微球［58］。

為了克服Li4SiO4的吸濕性、提高Li4SiO4的強(qiáng)度以及Li2TiO3鋰密度，北京科技大學(xué)制備了復(fù)相Li4SiO4-Li2TiO3微球［59］，核殼結(jié)構(gòu)的Li4SiO4-Li2TiO3（圖2） 和Li2TiO3-Li4TiO4微球 （圖3）［60，61］。其中，Li4SiO4-Li2TiO3核殼結(jié)構(gòu)微球內(nèi)部為均勻分布的Li4SiO4和Li2TiO3，最外層為一層Li2TiO3殼。該核殼結(jié)構(gòu)不僅減小了微球的晶粒，改善了微球的微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)還顯著提高了微球的抗壓強(qiáng)度和抗環(huán)境干擾能力。此外，還可以根據(jù)需要來調(diào)節(jié)Li2TiO3殼的厚度從而調(diào)節(jié)整個(gè)微球的綜合性能。而Li2TiO3-Li4TiO4核殼結(jié)構(gòu)微球表面為一層Li2TiO3，內(nèi)部為L(zhǎng)i4TiO4，同時(shí)也可以根據(jù)清洗次數(shù)來調(diào)節(jié)Li2TiO3殼的厚度。

在新材料體系探索方面，為了提高增殖劑的熔點(diǎn)和氚釋放性能，CAEP分別制備了Li3TaO4和Li4SiO4-PbO2微球［62，63］。

目前看來，為了滿足高鋰密度、高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率、高抗壓強(qiáng)度以及優(yōu)異的氚釋放性能等要求，對(duì)新型先進(jìn)氚增殖微球仍需要進(jìn)一步的探索。

圖3　不同Li/Ti比的典型核殼結(jié)構(gòu)Li2TiO3-Li4TiO4微球：（a） 2.3； （b） 2.7； （c） 2.9； （d） 3.1Figure 3 The typical fracture surface of the Li2TiO3-Li4TiO4pebbles with different Li/Ti molarratios: （a） 2.3； （b） 2.7； （c） 2.9； （d） 3.1.

3　總結(jié)和展望

近十幾年來，中國(guó)科研工作者已研發(fā)出一批氚增殖微球制備工藝。雖然很多工藝都能制備出增殖微球，但是能同時(shí)滿足微球綜合性能好、易擴(kuò)大批量化且經(jīng)濟(jì)的制備工藝卻較少。針對(duì)未來各種類型聚變堆包層對(duì)固態(tài)氚增殖微球的大量需求的現(xiàn)狀，從目前各種陶瓷微球制備技術(shù)特點(diǎn)來看，PVA基直接冷凍濕法工藝、瓊脂基濕法工藝、石墨球床工藝是最有希望擴(kuò)大批量化制備氚增殖微球的工藝。隨著這些工藝日趨成熟，現(xiàn)在已進(jìn)入到必須考慮綜合評(píng)價(jià)各種工藝，改進(jìn)和提升氚增殖微球綜合性能的階段，包括考慮制備成本、批量化難易程度以及先進(jìn)增殖材料的研發(fā)。

目前研究的氚增殖劑中都含有氧元素，在輻照過程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生氚水，因此不含氧元素的鋰陶瓷微球或許也可作為候選材料。同時(shí)，氚水對(duì)Li4SiO4物理化學(xué)性能的影響也是需要考慮的重要問題。另外，Li4SiO4和Li2O一樣對(duì)潮濕空氣敏感且易吸收CO2，所以在制備、儲(chǔ)存以及裝入包層的過程中都需采用預(yù)防措施保證材料的完整性，如何采用簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法來避免濕氣對(duì)上百噸增殖微球的污染也是一個(gè)重要的研究方向。再者，Li4SiO4在存儲(chǔ)過程和使用過程中會(huì)存在一定程度的“掉粉”現(xiàn)象，這對(duì)微球的成分和包層氚運(yùn)輸通道都會(huì)造成不利的影響。因此，提高Li4SiO4表面在高溫和低溫中的穩(wěn)定性也是急需解決的問題。

此外，輻照過程中氚增殖陶瓷微球的性能還需進(jìn)一步細(xì)化研究。例如，在輻照過程中，微球中的鋰會(huì)損耗且內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量缺陷，這必然會(huì)導(dǎo)致微球成分、抗壓強(qiáng)度、熱導(dǎo)率和氚釋放率的變化。微球在高溫球床中將服役2年或者更久，這必然會(huì)導(dǎo)致微球晶粒長(zhǎng)大從而改變強(qiáng)度和熱導(dǎo)率。同時(shí)，由于為了加速氚的釋放，在清洗氣體中都會(huì)加入一定量的H2，在這種還原氣氛中氚增殖微球的物化性能以及機(jī)械性能都還需要進(jìn)一步的探索。這些因素都會(huì)影響聚變堆包層運(yùn)行的穩(wěn)定性和高效性。

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Research Progress of Fabrication Process for Solid State Tritium Breeders

XIANG Mao-Qiao， WANG Chao-Fu， ZHANG Yun， ZHANG Ying-Chun
School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

Base on structural design of the fusion reactor， about 100 tons of solid state tritium breeders will be filled in the DEMO， ITER-DB and TBM blankets. Among the lithium based ceramic tritium breeding pebbles， Li4SiO4and Li2TiO3pebbles have been considered as the most potential tritium breeding candidate materials. Currently， the fabrication process of Li4SiO4and Li2TiO3ceramic pebbles are maturing， such as melt-spray method， wet method， and machine-rolling method. However， almost all of the fabrication processes are limited to lab-scale （kilogram level）， and a few fabrication process achieve economics， environmental and easy mass production simultaneously. In order to meet the enormous demands of ceramic tritium breeding pebbles for future fusion blankets，the merit and demerit of the fabrication process of Li4SiO4and Li2TiO3pebbles were evaluated based on the economy， environment-friendly， yield， and production efficiency of the fabrication process and comprehensive performances of the fabricated pebbles. In addition， development of the advanced tritium breeders in China and abroad was summarized.

Li4SiO4； Li2TiO3； Pebbles； Tritium breeder.

TL349

1005-1198 （2016） 04-0241-12

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.05.002

向茂喬，1987年生，男，四川巴中人，北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生，主要從事先進(jìn)固態(tài)氚增殖微球的制備與其性能表征。

張迎春，1969年生，男，吉林通化人，工學(xué)博士，北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才培養(yǎng)計(jì)劃入選者。主要研究方向?yàn)楣δ芴沾刹牧虾途圩兌严嚓P(guān)功能與結(jié)構(gòu)材料。

2016-05-20

2016-06-17

國(guó)家自然科學(xué)基金 （51372017）；國(guó)家磁約束核聚變能源研究專項(xiàng) （2015GB121006）。

向茂喬 （1987 -）， 男， 四川巴中人， 博士研究生。E-mail: qiaoshangren2007@163.com。

張迎春 （1969 -）， 男， 吉林通化人， 教授。E-mail: zhang@ustb.edu.cn。